充填率

最近接原子が接する条件から原子半径を格子定数で表し、充填率 $\frac{( 単位格子中の原子数 ) \cdot \frac{4}{3} π r ^{3}}{V}$ を正確な値で求められる（立方晶・六方晶）

前提

ブラベー格子と分率座標（大学化学固体化学と結晶学）
単位格子の一辺と原子半径（高校化学物質の構成と化学結合）

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算数中学高校大学大学院

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空間ベクトルの外積（大学数学ベクトル解析）
ブラベー格子と分率座標（大学化学固体化学と結晶学）
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分母の有理化（中学数学数と式）
乗法公式・分配法則を使う根号の式の展開（中学数学数と式）
根号を含む式の計算と分母の有理化（数学I 数と式）
単位格子の一辺と原子半径（高校化学物質の構成と化学結合）

説明

充填率は、結晶の体積のうち原子（球とみなす）が占める割合で、 $\frac{( 単位格子中の原子数 ) \cdot \frac{4}{3} π r ^{3}}{V}$ で求めます。結晶は単位格子のくり返しなので、単位格子 1 個で計算すれば結晶全体の値になります。この技能では、最も近い原子どうしが接するという条件から原子半径 $r$ を格子定数で表し、立方晶だけでなく六方晶（六方最密構造など）でも、単位格子の体積 $V$ を基本ベクトルから求めて、充填率を $π$ や根号を含む正確な値で求めます。

なぜそうしてよいのか

充填率は「原子の体積の合計 ÷ 全体の体積」ですが、結晶は単位格子をすき間なく並べたものなので、単位格子 1 個についての比がそのまま結晶全体の比になります。単位格子中の原子数 $n$ （頂点 $\frac{1}{8}$ 、面 $\frac{1}{2}$ などで数えたもの、または分率座標を $0 \leq x, y, z < 1$ にそろえて数えたもの）をかけた $n \cdot \frac{4}{3} π r^{3}$ が原子の体積、 $V = ∣ a_{1} \cdot (a_{2} \times a_{3}) ∣$ が単位格子の体積です。

原子半径は、球が互いに重ならずに接している最も短い原子間距離（最近接距離） $d$ から $2 r = d$ で決まります。立方晶なら、体心立方で体対角線上 $3 a = 4 r$ 、面心立方で面対角線上 $2 a = 4 r$ でした。六方晶のように軸が直交しない場合も、分率座標の差から $Δ r = Δ x a_{1} + Δ y a_{2} + Δ z a_{3}$ を成分で作れば距離が計算できるので、同じように「最近接の原子が接する」条件から $r$ や格子定数どうしの関係（例: $c / a$ ）が決まります。

$n$ , $r$ , $V$ がすべて格子定数 $a$ で表せれば、充填率の式で $a^{3}$ が約分されて、格子定数によらない数になります。これが、充填率が構造だけで決まる理由です。

手順

単位格子の基本ベクトルを成分で書き、体積 $V = ∣ a_{1} \cdot (a_{2} \times a_{3}) ∣$ を求める（立方晶なら $V = a^{3}$ ）
単位格子中の原子数 $n$ を数える（分率座標を $0 \leq x, y, z < 1$ にそろえて重複を除く）
最近接の原子の組を見つけ、その距離 $d$ を分率座標の差から計算する。接する条件 $d = 2 r$ から $r$ を格子定数で表す（必要なら格子定数どうしの関係も求める）
$V$ も同じ格子定数（例: $a$ ）だけで表す
充填率 $\frac{n \cdot \frac{4}{3} π r ^{3}}{V}$ に代入し、格子定数を約分して分母を有理化する

例題

六方晶の単位格子の基本ベクトルを $a_{1} = (a, 0, 0)$ 、 $a_{2} = (- \frac{a}{2}, \frac{3}{2} a, 0)$ 、 $a_{3} = (0, 0, c)$ とし、同じ半径 $r$ の球形の原子が分率座標 $(0, 0, 0)$ と $(\frac{1}{3}, \frac{2}{3}, \frac{1}{2})$ の位置と、それらを格子の並進で移した位置にある（六方最密構造）。同じ層の隣り合う原子どうし（距離 $a$ ）と、隣の層の最も近い原子どうしがすべて接しているとき、充填率を正確な値で求めよ。

例題の解答

手順 1: $a_{1} \times a_{2} = (0, 0, \frac{3}{2} a^{2})$ なので $V = ∣ a_{3} \cdot (a_{1} \times a_{2}) ∣ = \frac{3}{2} a^{2} c$ 。

手順 2: 分率座標は 2 種類で、どちらも $0 \leq x, y, z < 1$ にあるので $n = 2$ 。

手順 3: 同じ層の隣の原子との距離は $∣ a_{1} ∣ = a$ なので $a = 2 r$ 。隣の層の原子 $(\frac{1}{3}, \frac{2}{3}, \frac{1}{2})$ と $(0, 0, 0)$ の差ベクトルは $\frac{1}{3} a_{1} + \frac{2}{3} a_{2} + \frac{1}{2} a_{3} = (0, \frac{a}{3}, \frac{c}{2})$ で、距離は $\frac{a ^{2}}{3} + \frac{c ^{2}}{4}$ 。これも $2 r = a$ に等しいので $\frac{a ^{2}}{3} + \frac{c ^{2}}{4} = a^{2}$ より $c^{2} = \frac{8}{3} a^{2}$ 、 $c = \frac{2 6}{3} a$ 。

手順 4: $V = \frac{3}{2} a^{2} \cdot \frac{2 6}{3} a = \frac{18}{3} a^{3} = 2 a^{3}$ 。

手順 5: $r = \frac{a}{2}$ を代入して $\frac{2 \cdot \frac{4}{3} π ( \frac{a}{2} ) ^{3}}{2 a ^{3}} = \frac{\frac{π}{3} a ^{3}}{2 a ^{3}} = \frac{π}{3 2} = \frac{2 π}{6} (\approx 0.740)$

答え: $\frac{2 π}{6}$

よくある誤り

六方晶の単位格子の体積を $a^{2} c$ としてしまう誤り。底面は内角 $12 0^{\circ}$ （ $6 0^{\circ}$ ）のひし形なので、正しくは $V = ∣ a_{1} \cdot (a_{2} \times a_{3}) ∣ = \frac{3}{2} a^{2} c$ 。
接している方向を取り違え、例えば面心立方で $a = 2 r$ としてしまう誤り。面心立方で接するのは面対角線上の原子なので、正しくは $2 a = 4 r$ 、つまり $r = \frac{2}{4} a$ （充填率 $\frac{2 π}{6}$ ）。ダイヤモンド型なら体対角線の $\frac{1}{4}$ で接するので $\frac{3}{4} a = 2 r$ 。
原子数を数えずに球 1 個分の体積 $\frac{4}{3} π r^{3}$ だけを $V$ で割ってしまう誤り。正しくは単位格子中の原子数 $n$ をかけて $\frac{n \cdot \frac{4}{3} π r ^{3}}{V}$ （六方最密構造の上の単位格子では $n = 2$ ）。
六方最密構造で $c$ を勝手に $a$ や $2 a$ とおいてしまう誤り。隣の層の原子も接する条件 $\frac{a ^{2}}{3} + \frac{c ^{2}}{4} = a^{2}$ から、正しくは $c = \frac{2 6}{3} a$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある単体の結晶は単純六方格子をとり、単位格子の基本ベクトルは直交座標で
$a_{1} = (a, 0, 0), a_{2} = (- \frac{a}{2}, \frac{3}{2} a, 0), a_{3} = (0, 0, a)$
である（ $a > 0$ 。 $c$ 軸の長さも $a$ に等しい）。原子は単位格子の頂点（分率座標 $(0, 0, 0)$ ）にだけあり、単位格子 1 つあたり 1 個の原子を含む。原子を半径 $r$ の球とみなし、最近接の原子どうし（距離 $a$ ）が接しているとき、この結晶の充填率を正確な値で求めよ。
$a$ $a$
単純六方格子の単位格子（黒丸は原子の中心）

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
ある仮想的な金属の結晶は六方格子をもつ。単位格子は基本ベクトル $a_{1}, a_{2}, c$ で張られる平行六面体で、次の条件を満たす。
- $∣ a_{1} ∣ = ∣ a_{2} ∣ = a$ 、 $a_{1}$ と $a_{2}$ のなす角は $12 0^{\circ}$
- $c$ は $a_{1}, a_{2}$ の両方に垂直で、 $∣ c ∣ = c = 2 a$
単位格子の頂点 O を原点とし、位置を $x a_{1} + y a_{2} + z c$ の係数 $(x, y, z)$ （分率座標）で表す。原子は $(0, 0, 0)$ と単位格子の内部の点 $P (\frac{1}{3}, \frac{2}{3}, \frac{1}{2})$ にあり、さらにそれらを $a_{1}, a_{2}, c$ の整数倍の和だけ平行移動したすべての位置にも原子がある。ほかの位置には原子はない（理想的な $c / a$ をもつ六方最密構造とは $c / a$ の値が異なる）。
原子を同じ半径の剛体球とみなす。球の半径は最近接原子間距離の $\frac{1}{2}$ とする。つまり、最も近い原子どうしがちょうど接する。このとき、この結晶の充填率（単位格子の体積のうち、原子の球が占める体積の割合）を、根号と $π$ を用いた正確な値で求めよ。
OP $a$ $2 a$
六方格子の単位格子と原子の位置（底面の 2 辺のなす角は 120°）