金属イオンの沈殿反応

$Cl^{-}$ ・ $SO_{4}^{2 -}$ ・ $CO_{3}^{2 -}$ ・ $S^{2 -}$ （酸性・塩基性）・ $OH^{-}$ （少量・過剰）を加えたときに、どの金属イオンがどの色の沈殿をつくるか（または溶けるか）を判定できる

前提

錯イオン（高校化学無機物質（知識））
アルカリ金属・アルカリ土類金属と炎色反応（高校化学無機物質（知識））

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錯イオン（高校化学無機物質（知識））
アルカリ金属・アルカリ土類金属と炎色反応（高校化学無機物質（知識））

説明

金属イオンを含む水溶液に、塩化物イオン $Cl^{-}$ ・硫酸イオン $SO_{4}^{2 -}$ ・炭酸イオン $CO_{3}^{2 -}$ ・硫化物イオン $S^{2 -}$ ・水酸化物イオン $OH^{-}$ を加えると、ある金属イオンだけが水に溶けにくい塩（沈殿）をつくります。この技能では、どの陰イオンを加えるとどの金属イオンが何色の沈殿をつくるか、また試薬を過剰に加えると沈殿が溶けるかどうかを判定できるようにします。未知の水溶液に含まれる金属イオンを決める問題や、記述の正誤を判定する問題で使います。

なぜそうしてよいのか

水溶液中では陽イオンと陰イオンがばらばらに動いていますが、ある組み合わせの陽イオンと陰イオンがつくる塩が水にほとんど溶けない場合、その塩が固体となって現れます。これが沈殿です。どの組み合わせが溶けにくいかは物質ごとに決まっているので、「陰イオンごとに、沈殿をつくる相手の金属イオン」を表にして覚えます。逆に、 $Na^{+}$ ・ $K^{+}$ （アルカリ金属のイオン）や $NH_{4}^{+}$ の塩、硝酸塩は、ほぼすべて水によく溶けるので沈殿をつくりません。この「沈殿しないもの」も判定の手がかりになります。

硫化物イオン $S^{2 -}$ による沈殿は、水溶液の液性で結果が変わります。硫化水素 $H_{2} S$ は弱酸で、 $H_{2} S ⇄ 2 H^{+} + S^{2 -}$ のように電離します。酸性の水溶液では $H^{+}$ が多いのでこの電離はほとんど進まず、 $S^{2 -}$ はごくわずかしかありません。それでも沈殿するのは、きわめて溶けにくい $CuS$ ・ $Ag_{2} S$ ・ $PbS$ （いずれも黒色）などです。中性〜塩基性にすると $H^{+}$ が減って電離が進み、 $S^{2 -}$ が増えるので、それほど溶けにくくない $ZnS$ （白色）・ $FeS$ （黒色）なども沈殿するようになります。イオン化傾向の大きい $Na^{+}$ ・ $K^{+}$ ・ $Ca^{2 +}$ ・ $Ba^{2 +}$ などは、硫化物の沈殿をつくりません。

水酸化物イオン $OH^{-}$ では、加える量によって結果が変わります。少量の水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水を加えると、多くの金属イオンが水酸化物（ $Ag^{+}$ は酸化銀 $Ag_{2} O$ ）の沈殿をつくります。ここで過剰に加えると、前提の技能で学んだ錯イオンができて沈殿が溶けることがあります。水酸化ナトリウム水溶液を過剰に加えると、両性金属（ $Al$ ・ $Zn$ ・ $Sn$ ・ $Pb$ ）の水酸化物が $[Al(OH)_{4}]^{-}$ や $[Zn(OH)_{4}]^{2 -}$ などになって溶けます。アンモニア水を過剰に加えると、アンモニアと錯イオンをつくる $Cu$ ・ $Zn$ ・ $Ag$ の沈殿が $[Cu(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ （深青色）・ $[Zn(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ ・ $[Ag(NH_{3})_{2}]^{+}$ となって溶けます。 $Al(OH)_{3}$ はアンモニア水を過剰に加えても溶けない点に注意します。

手順

加えた試薬に含まれる陰イオン（ $Cl^{-}$ ・ $SO_{4}^{2 -}$ ・ $CO_{3}^{2 -}$ ・ $S^{2 -}$ ・ $OH^{-}$ ）と、加える量（少量か過剰か）、液性（酸性か中性・塩基性か）を確認する
$Cl^{-}$ なら $AgCl$ （白）・ $PbCl_{2}$ （白、熱水に溶ける）が沈殿する。 $SO_{4}^{2 -}$ なら $BaSO_{4}$ ・ $CaSO_{4}$ ・ $PbSO_{4}$ （いずれも白）、 $CO_{3}^{2 -}$ なら $CaCO_{3}$ ・ $BaCO_{3}$ （いずれも白、酸を加えると $CO_{2}$ を出して溶ける）が沈殿する
$S^{2 -}$ （ $H_{2} S$ ）なら、酸性で $CuS$ ・ $Ag_{2} S$ ・ $PbS$ （いずれも黒）が沈殿し、中性〜塩基性ではさらに $ZnS$ （白）・ $FeS$ （黒）も沈殿する
$OH^{-}$ を少量加えたときの沈殿の色を確認する： $Fe(OH)_{2}$ 緑白、水酸化鉄(III) 赤褐、 $Cu(OH)_{2}$ 青白、 $Ag_{2} O$ 褐、 $Al(OH)_{3}$ ・ $Zn(OH)_{2}$ ・ $Pb(OH)_{2}$ 白
過剰に加えたときに溶けるかを確認する： $NaOH$ 過剰で溶けるのは両性金属 $Al$ ・ $Zn$ ・ $Sn$ ・ $Pb$ 、 $NH_{3}$ 過剰で溶けるのは $Cu$ （深青色の溶液）・ $Zn$ ・ $Ag$
すべての観察結果と矛盾しない金属イオンを選ぶ（ $Na^{+}$ ・ $K^{+}$ はどの試薬でも沈殿しない）

例題

ある金属イオンを 1 種類だけ含む水溶液がある。この水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を少量加えると白色沈殿が生じ、さらに過剰に加えると沈殿は溶けた。また、もとの水溶液にアンモニア水を少量加えると白色沈殿が生じ、さらに過剰に加えると沈殿は溶けて無色の溶液になった。この金属イオンとして最も適当なものを、次のア〜エのうちから 1 つ選べ。
ア　 $Ag^{+}$
イ　 $Al^{3 +}$
ウ　 $Zn^{2 +}$
エ　 $Cu^{2 +}$

例題の解答

手順 1：加えた試薬はどちらも $OH^{-}$ を与えるもの（水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水）で、少量と過剰の両方の結果が与えられています。

手順 4（少量のときの沈殿の色）： $Ag^{+}$ は褐色の $Ag_{2} O$ 、 $Cu^{2 +}$ は青白色の $Cu(OH)_{2}$ を生じるので、「白色沈殿」に合いません。ア・エは除かれます。 $Al^{3 +}$ は $Al(OH)_{3}$ 、 $Zn^{2 +}$ は $Zn(OH)_{2}$ で、どちらも白色です。

手順 5（過剰のときに溶けるか）：水酸化ナトリウム水溶液の過剰では、 $Al(OH)_{3}$ も $Zn(OH)_{2}$ も両性水酸化物なので溶けます。しかしアンモニア水の過剰では、 $Al(OH)_{3}$ は溶けず、 $Zn(OH)_{2}$ は $Zn(OH)_{2} + 4 NH_{3} \to [Zn(NH_{3})_{4}]^{2 +} + 2 OH^{-}$ により無色の錯イオンとなって溶けます。

手順 6：すべての観察と矛盾しないのは $Zn^{2 +}$ なので、答えはウです。

答え:

ウ

よくある誤り

$Al(OH)_{3}$ が過剰のアンモニア水にも溶けるとしてしまう誤り。正しくは、 $Al(OH)_{3}$ は過剰の $NaOH$ 水溶液には $[Al(OH)_{4}]^{-}$ となって溶けるが、過剰のアンモニア水には溶けない。アンモニア水の過剰で溶けるのは $Cu$ ・ $Zn$ ・ $Ag$ の沈殿である
$ZnS$ や $FeS$ が酸性の水溶液でも沈殿するとしてしまう誤り。正しくは、酸性では $H_{2} S ⇄ 2 H^{+} + S^{2 -}$ の電離が抑えられて $S^{2 -}$ が少ないため、沈殿するのは $CuS$ ・ $Ag_{2} S$ ・ $PbS$ などに限られ、 $ZnS$ （白）・ $FeS$ （黒）は中性〜塩基性で沈殿する
沈殿の色を取り違える誤り。正しくは、 $Ag^{+}$ に $OH^{-}$ を加えると水酸化物ではなく褐色の $Ag_{2} O$ （ $2 Ag^{+} + 2 OH^{-} \to Ag_{2} O + H_{2} O$ ）、 $AgCl$ は白色、 $Cu(OH)_{2}$ は青白色、 $CuS$ は黒色、 $ZnS$ は白色である
$Cl^{-}$ で沈殿するイオンに $Ba^{2 +}$ や $Ca^{2 +}$ を含めてしまう誤り。正しくは、 $Cl^{-}$ で沈殿するのは $Ag^{+}$ ・ $Pb^{2 +}$ などで、 $Ba^{2 +}$ ・ $Ca^{2 +}$ は $SO_{4}^{2 -}$ や $CO_{3}^{2 -}$ を加えたときに $BaSO_{4}$ ・ $CaCO_{3}$ などの白色沈殿をつくる

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
金属イオンを含む水溶液に希塩酸を加えたときの変化について述べた文として正しいものを、次のア〜エのうちから 1 つ選べ。
- ア　 $A g^{+}$ を含む水溶液に希塩酸を加えると、白色の沈殿が生じる。
- イ　 $N a^{+}$ を含む水溶液に希塩酸を加えると、白色の沈殿が生じる。
- ウ　 $C u^{2 +}$ を含む水溶液に希塩酸を加えると、青白色の沈殿が生じる。
- エ　 $B a^{2 +}$ を含む水溶液に希塩酸を加えると、白色の沈殿が生じる。

この技能を使う問題

	a	b
ア	$C a^{2 +}$	青緑色
イ	$C a^{2 +}$	橙赤色
ウ	$C u^{2 +}$	橙赤色
エ	$C u^{2 +}$	黄緑色

	a	b
ア	水酸化アルミニウム	黄色
イ	水酸化アルミニウム	赤紫色
ウ	水酸化アルミニウム	黄緑色
エ	水酸化亜鉛	黄色
オ	水酸化亜鉛	赤紫色
カ	水酸化亜鉛	黄緑色

この技能の次に学べること

試薬の追加量と段階的に生じる沈殿（高校化学無機物質）
金属イオンの系統分離（高校化学無機物質（知識））