試薬の追加量と段階的に生じる沈殿

2 種類以上のイオンを含む混合溶液に沈殿剤を少しずつ加えていくとき、どのイオンがどの順に沈殿し、加えた試薬の物質量に応じて沈殿の質量がどう増えて頭打ちになるか（折れ線の関係）を追い、ある量を加えた時点での沈殿の質量や、沈殿が最大になるのに必要な試薬の体積を求められる

前提

溶液を使った反応の量的関係（高校化学物質量と化学反応式）
金属イオンの沈殿反応（高校化学無機物質（知識））

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アルカリ金属・アルカリ土類金属と炎色反応（高校化学無機物質（知識））
金属イオンの沈殿反応（高校化学無機物質（知識））

説明

2 種類以上の物質を含む水溶液に、沈殿をつくる試薬（沈殿剤）を少しずつ加えていくと、反応が順番に進み、沈殿の質量は「増えない区間」「一定の割合で増える区間」「頭打ちになる区間」がつながった折れ線のように変化します。この技能では、加えた試薬の物質量を各段階の反応に順に割り当てて、ある量を加えた時点での沈殿の質量や、沈殿が最大になるまでに必要な試薬の体積を求められるようになります。

なぜそうしてよいのか

例えば塩酸と硫酸銅(II) を含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えると、加えた $OH^{-}$ はまず $H^{+}$ と中和 $H^{+} + OH^{-} \to H_{2} O$ を起こします。 $H^{+}$ が多く残っている間は、 $Cu(OH)_{2}$ ができても酸と反応してすぐに溶けてしまうので、沈殿は残りません。 $H^{+}$ がなくなってはじめて $Cu^{2 +} + 2 OH^{-} \to Cu(OH)_{2}$ が進み、青白色の沈殿が増えはじめます。

沈殿が増えている区間では、加えた $OH^{-}$ の物質量に比例して沈殿が増えます（ $OH^{-}$ $2 mol$ につき $Cu(OH)_{2}$ $1 mol$ ）。 $Cu^{2 +}$ を使い切ると、それ以上加えても新しい沈殿はできないので、沈殿の質量は一定になります。ただし $Al(OH)_{3}$ や $Zn(OH)_{2}$ のように過剰の $NaOH$ に溶ける沈殿では、頭打ちのあと質量が減っていく区間が加わります。

このように、加えた試薬の物質量を「先に進む反応から順に、使い切るまで割り当てる」と考えれば、どの時点でも各反応にどれだけ試薬が使われたかがわかり、沈殿の量を求められます。反応が進む順番は、中和のように先に起こることが明らかな反応から考えるか、問題文で与えられた情報（沈殿のでき方の観察など）から決めます。

手順

溶液中の各イオンの物質量を、モル濃度 $\times$ 体積[L] で求める
加える試薬と起こる反応を、進む順に並べて反応式を書く（例: 中和 $H^{+} + OH^{-} \to H_{2} O$ のあと沈殿 $Cu^{2 +} + 2 OH^{-} \to Cu(OH)_{2}$ ）
各段階が終わるのに必要な試薬の物質量と体積を求め、折れ線の折れ目の位置を出す
問われた時点までに加えた試薬の物質量を、前の段階から順に使い切るまで割り当て、沈殿をつくる段階に回った分を求める
その分から沈殿の物質量を求め、式量を掛けて質量にする

例題

塩化水素を $0.10 mol/L$ 、硫酸銅(II) を $0.050 mol/L$ 含む水溶液 $100 mL$ に、 $0.20 mol/L$ の水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ加えた。加えた水酸化物イオンは、まず水素イオンとの中和にすべて使われ、水素イオンがなくなった後に銅(II) イオンと反応して水酸化銅(II) $Cu(OH)_{2}$ の沈殿をつくるものとする。水酸化ナトリウム水溶液を $75 mL$ 加えた時点で生じている沈殿の質量は何 g か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、式量は $Cu(OH)_{2} = 97.5$ とする。

例題の解答

手順1 $H^{+}$ : $0.10 \times \frac{100}{1000} = 0.010 mol$ 、 $Cu^{2 +}$ : $0.050 \times \frac{100}{1000} = 0.0050 mol$ 。

手順2 先に $H^{+} + OH^{-} \to H_{2} O$ 、次に $Cu^{2 +} + 2 OH^{-} \to Cu(OH)_{2}$ が進む。

手順3 中和に必要な $OH^{-}$ は $0.010 mol$ （ $NaOH$ 水溶液 $50 mL$ ）。沈殿に必要な $OH^{-}$ は $0.0050 \times 2 = 0.010 mol$ （さらに $50 mL$ ）。よって $0$ 〜 $50 mL$ では沈殿なし、 $50$ 〜 $100 mL$ で沈殿が増え、 $100 mL$ 以降は一定になる。

手順4 $75 mL$ 加えたときの $OH^{-}$ は $0.20 \times \frac{75}{1000} = 0.015 mol$ 。このうち $0.010 mol$ が中和に使われ、残り $0.015 - 0.010 = 0.0050 mol$ が沈殿の生成に回る。

手順5 生じた $Cu(OH)_{2}$ は $\frac{0.0050}{2} = 0.0025 mol$ （ $Cu^{2 +}$ $0.0050 mol$ より少ないので、すべて沈殿の段階の途中である）。質量は $0.0025 \times 97.5 = 0.24375 \approx 0.24 g$ 。

答え: $0.24$

よくある誤り

中和に使われる分を差し引かずに、加えた $OH^{-}$ をすべて沈殿の生成に使ってしまう誤り（例: $\frac{0.015}{2} = 0.0075 mol$ の $Cu(OH)_{2}$ とする）。正しくは、 $H^{+}$ が残っている間は沈殿ができないので、 $0.015 - 0.010 = 0.0050 mol$ だけが沈殿に回り、 $Cu(OH)_{2}$ は $0.0025 mol$ である。
$Cu^{2 +}$ と $OH^{-}$ が $1 : 1$ で反応するとしてしまう誤り。正しくは $Cu^{2 +} + 2 OH^{-} \to Cu(OH)_{2}$ より、 $Cu(OH)_{2}$ $1 mol$ をつくるのに $OH^{-}$ が $2 mol$ 必要である（ $Al^{3 +}$ なら $3 mol$ ）。
試薬を加え続ければ沈殿もいつまでも増えるとしてしまう誤り。正しくは、沈殿をつくる金属イオンを使い切った時点（例では $NaOH$ 水溶液 $100 mL$ ）で頭打ちになり、 $Cu(OH)_{2}$ の最大量 $0.0050 mol$ を超えない。
$Al^{3 +}$ を含む溶液に $NaOH$ を加えたときも、沈殿は最大量のまま一定になるとしてしまう誤り。正しくは、 $Al(OH)_{3}$ は過剰の $OH^{-}$ と $Al(OH)_{3} + OH^{-} \to [Al(OH)_{4}]^{-}$ のように反応して溶けるので、最大になったあと沈殿は減っていく。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
塩化水素 $HCl$ を $0.010 mol$ 、硫酸銅(II) $CuS O_{4}$ を $0.010 mol$ 含む水溶液がある。この水溶液に $1.0 mol/L$ の水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ加えていくと、加えた $O H^{-}$ はまず $H^{+}$ との中和にすべて使われ、 $H^{+}$ がなくなってから $C u^{2 +}$ と反応して水酸化銅(II) $Cu (OH)_{2}$ の沈殿が生じる。水酸化ナトリウム水溶液を合計 $20 mL$ 加えたとき、生じている $Cu (OH)_{2}$ の沈殿の質量は何 g か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、原子量は $H = 1.0$ 、 $O = 16$ 、 $Cu = 64$ とし、反応はすべて完全に進み、生じた沈殿は水に溶けないものとする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

両性水酸化物・錯イオンと沈殿の量（高校化学無機物質）