両性水酸化物・錯イオンと沈殿の量

過剰の $NaOH$ で $Al(OH)_{3}$ が $[Al(OH)_{4}]^{-}$ となって溶けることや、過剰のアンモニア水で $Cu^{2 +}$ が $[Cu(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ となって沈殿しないことを考えて、加えた試薬の量に応じて残る沈殿の質量を求められる

前提

試薬の追加量と段階的に生じる沈殿（高校化学無機物質）

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試薬の追加量と段階的に生じる沈殿（高校化学無機物質）

説明

金属イオンの水溶液に $NaOH$ 水溶液やアンモニア水を少しずつ加えると、いったん水酸化物の沈殿ができたあと、さらに加えると沈殿が錯イオンになって溶けていくことがあります。この技能では、沈殿ができる段階と溶ける段階の 2 つを順に追い、加えた試薬の物質量に応じて残る沈殿の質量を求めます。 $Al^{3 +}$ や $Zn^{2 +}$ と過剰の $NaOH$ 、 $Cu^{2 +}$ や $Zn^{2 +}$ と過剰のアンモニア水などの場面で使います。

なぜそうしてよいのか

たとえば $Al^{3 +}$ に $OH^{-}$ を加えると、まず $Al^{3 +} + 3 OH^{-} \to Al(OH)_{3}$ で白色沈殿ができます。 $Al^{3 +}$ がなくなったあとも $OH^{-}$ を加え続けると、両性水酸化物である $Al(OH)_{3}$ は塩基とも反応し、 $Al(OH)_{3} + OH^{-} \to [Al(OH)_{4}]^{-}$ となって水に溶けるテトラヒドロキシドアルミン酸イオンに変わります。沈殿の量は「 $Al^{3 +}$ がなくなるまで増える → その後は加えた $OH^{-}$ と 1:1 で減る」という山形の折れ線になります。

なぜ 2 段階に分けて考えてよいかというと、 $Al^{3 +}$ が残っている間は、加えた $OH^{-}$ はまず $Al^{3 +}$ と反応して沈殿をつくり、沈殿を溶かす反応はほとんど進まないからです（仮に溶けて $[Al(OH)_{4}]^{-}$ ができても、残っている $Al^{3 +}$ と反応して再び沈殿に戻ります）。したがって、前提の技能と同じように「過不足のある反応」を順に 2 回適用すればよいのです。

アンモニア水の場合も同様です。 $Cu^{2 +}$ にアンモニア水を少量加えると $Cu(OH)_{2}$ の沈殿ができますが、過剰に加えると $NH_{3}$ が配位して $[Cu(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ という深青色の錯イオンになって溶けます。一方、 $Al(OH)_{3}$ や $Fe(OH)_{3}$ は過剰のアンモニア水には溶けません。どのイオンがどの試薬で溶けるかを区別することが、残る沈殿を正しく求める鍵です。

手順

溶液中の金属イオンと加える試薬の物質量をそれぞれ求める（物質量 = モル濃度 × 体積）。
第 1 段階: 沈殿ができる反応（例 $Al^{3 +} + 3 OH^{-} \to Al(OH)_{3}$ ）で、金属イオンがすべて沈殿するのに必要な試薬の量と比べ、生じる沈殿の物質量と余った試薬の量を求める。
その試薬の過剰で沈殿が溶けるかを判断する（ $NaOH$ 過剰で溶ける: $Al(OH)_{3}$ , $Zn(OH)_{2}$ など。アンモニア水過剰で溶ける: $Cu(OH)_{2}$ , $Zn(OH)_{2}$ , $Ag_{2} O$ など）。
溶ける場合は第 2 段階として、余った試薬と沈殿の溶解反応（例 $Al(OH)_{3} + OH^{-} \to [Al(OH)_{4}]^{-}$ ）で過不足を考え、溶けた沈殿の物質量を引く。
残った沈殿の物質量に式量をかけて質量を求める。

例題

$0.20 mol/L$ の塩化アルミニウム $AlCl_{3}$ 水溶液 $100 mL$ に、 $1.0 mol/L$ の水酸化ナトリウム水溶液 $70 mL$ を加えた。反応は完全に進むものとする。このとき残る沈殿の質量は何 g か。有効数字 2 桁で求めよ。原子量は $H = 1.0$ 、 $O = 16$ 、 $Al = 27$ とする。

例題の解答

手順 1: $Al^{3 +}$ は $0.20 \times 0.100 = 0.020 mol$ 、 $OH^{-}$ は $1.0 \times 0.070 = 0.070 mol$ 。

手順 2: $Al^{3 +} + 3 OH^{-} \to Al(OH)_{3}$ より、 $Al^{3 +}$ $0.020 mol$ をすべて沈殿させるのに $OH^{-}$ が $0.060 mol$ 必要。 $0.070 mol$ あるので $Al(OH)_{3}$ が $0.020 mol$ でき、 $OH^{-}$ が $0.070 - 0.060 = 0.010 mol$ 余る。

手順 3: $Al(OH)_{3}$ は両性水酸化物なので、余った $OH^{-}$ で溶ける。

手順 4: $Al(OH)_{3} + OH^{-} \to [Al(OH)_{4}]^{-}$ より、 $OH^{-}$ $0.010 mol$ で $Al(OH)_{3}$ が $0.010 mol$ 溶ける。残る $Al(OH)_{3}$ は $0.020 - 0.010 = 0.010 mol$ 。

手順 5: $Al(OH)_{3}$ の式量は $27 + 3 \times (16 + 1.0) = 78$ なので、質量は $78 \times 0.010 = 0.78 g$ 。

答え: $0.78$

よくある誤り

加えた $NaOH$ がすべて沈殿の生成に使われると考え、 $Al(OH)_{3}$ を $0.070 \div 3$ mol としてしまう誤り。正しくは、 $Al^{3 +}$ がなくなった時点で沈殿の生成は止まり、余った $OH^{-}$ は $Al(OH)_{3} + OH^{-} \to [Al(OH)_{4}]^{-}$ で沈殿を溶かす。
沈殿を溶かす反応の係数を $Al(OH)_{3} + 3 OH^{-}$ のように取り違える誤り。正しくは $Al(OH)_{3}$ 1 mol を溶かすのに必要な $OH^{-}$ は 1 mol で、 $Al^{3 +}$ 1 mol を完全に溶かすまでに必要な $OH^{-}$ は合計 $3 + 1 = 4$ mol。
$Al(OH)_{3}$ が過剰のアンモニア水にも溶けるとしてしまう誤り。正しくは、アンモニア水では $Al(OH)_{3}$ は溶けず、過剰のアンモニア水で溶けるのは $[Cu(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ や $[Zn(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ などの錯イオンをつくる $Cu(OH)_{2}$ や $Zn(OH)_{2}$ である。
$Cu(OH)_{2}$ が過剰の $NaOH$ で溶けるとしてしまう誤り。正しくは、 $Cu(OH)_{2}$ は両性水酸化物ではないので $NaOH$ を過剰に加えても沈殿のまま残る。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
アルミニウムイオン $A l^{3 +}$ を $0.010 mol$ 含む水溶液に、 $1.0 mol/L$ の水酸化ナトリウム水溶液を $35 mL$ 加えた。このとき、まず次の反応 $(1)$ で水酸化アルミニウムの沈殿が生じ、 $A l^{3 +}$ がなくなった後に残った $O H^{-}$ は反応 $(2)$ で沈殿を溶かす。
$A l^{3 +} + 3 O H^{-} \to Al (OH)_{3} (1)$
$Al (OH)_{3} + O H^{-} \to [Al (OH)_{4}]^{-} (2)$
最後に残っている $Al (OH)_{3}$ の沈殿の質量は何 g か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、原子量は $H = 1.0$ 、 $O = 16$ 、 $Al = 27$ とし、反応はすべて完全に進むものとする。

両性水酸化物・錯イオンと沈殿の量

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

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