金属イオンの系統分離

希塩酸 → 硫化水素（酸性）→ 煮沸・硝酸 → アンモニア水 → 硫化水素（塩基性）→ 炭酸アンモニウムの順の操作で、各段階で沈殿するイオンを判定し、2 種のイオンを分離する試薬を選べる

前提

金属イオンの沈殿反応（高校化学無機物質（知識））

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金属イオンの沈殿反応（高校化学無機物質（知識））

説明

何種類もの金属イオンが混ざった水溶液から、試薬を決まった順に加えて、毎回一部のイオンだけを沈殿させてろ過で取り除いていく方法を、金属イオンの系統分離といいます。この技能では、希塩酸 → 硫化水素（酸性）→ 煮沸・硝酸 → アンモニア水 → 硫化水素（塩基性）→ 炭酸アンモニウムという標準的な順序の各段階で、どのイオンが沈殿するかを判定できるようにします。また、2 種類のイオンを分けるのにどの試薬を使えばよいかを選べるようにします。

なぜそうしてよいのか

系統分離の考え方は、「1 回の操作で沈殿させるイオンをできるだけ少なく絞り、沈殿させたものはろ過して取り除いてから次の試薬を加える」ことです。前提の技能で学んだ沈殿反応のうち、相手を選ぶ（沈殿するイオンが少ない）試薬から順に使えば、各段階で沈殿したものが何のイオンかを決められます。たとえば $Cl^{-}$ で沈殿するのは $Ag^{+}$ ・ $Pb^{2 +}$ だけなので、希塩酸は最初に使えます。もし最初に $OH^{-}$ を加えると、多くのイオンが一度に沈殿してしまい、区別できません。

硫化水素を 2 回に分けて使うのは、前提の技能で学んだように、硫化物の沈殿が液性で変わるからです。酸性では $S^{2 -}$ が少ないので、きわめて溶けにくい $CuS$ （黒）などだけが沈殿します。ここで沈殿しなかった $Zn^{2 +}$ は、後で塩基性にしてから硫化水素を通じると $ZnS$ （白）として沈殿させられます。

途中の「煮沸・硝酸」には 2 つの役割があります。1 つは煮沸して溶けている $H_{2} S$ を追い出すこと（残っていると、アンモニア水で塩基性にしたときに硫化物が沈殿してしまう）です。もう 1 つは、 $H_{2} S$ は還元剤なので $Fe^{3 +}$ が $Fe^{2 +}$ に還元されているため、酸化剤の硝酸で $Fe^{3 +}$ に戻すことです。そのあとアンモニア水を加えると、 $Fe^{3 +}$ は赤褐色の水酸化鉄(III)、 $Al^{3 +}$ は白色の $Al(OH)_{3}$ として沈殿します。 $Zn^{2 +}$ はアンモニア水を過剰に加えると $[Zn(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ となって溶けているので、ここでは沈殿しません。最後に炭酸アンモニウムで $Ca^{2 +}$ ・ $Ba^{2 +}$ を炭酸塩として沈殿させ、どの段階でも沈殿しない $Na^{+}$ ・ $K^{+}$ は炎色反応で確認します。

手順

① 希塩酸を加える： $AgCl$ （白）・ $PbCl_{2}$ （白）が沈殿する。ろ過して沈殿を除く
② ろ液（酸性）に硫化水素を通じる： $CuS$ （黒）などが沈殿する（①で除ききれなかった $Pb^{2 +}$ も $PbS$ として沈殿する）。ろ過する
③ ろ液を煮沸して $H_{2} S$ を追い出し、希硝酸を加えて $Fe^{2 +}$ を $Fe^{3 +}$ に戻してから、アンモニア水を過剰に加える：水酸化鉄(III)（赤褐）・ $Al(OH)_{3}$ （白）が沈殿する（ $Zn^{2 +}$ は $[Zn(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ として溶けたまま）。ろ過する
④ ろ液（塩基性）に硫化水素を通じる： $ZnS$ （白）などが沈殿する。ろ過する
⑤ ろ液に炭酸アンモニウム水溶液を加える： $CaCO_{3}$ ・ $BaCO_{3}$ （いずれも白）が沈殿する。残った $Na^{+}$ ・ $K^{+}$ は炎色反応で確かめる
2 種のイオンを分ける試薬を選ぶときは、候補の試薬ごとに「一方だけが沈殿し、もう一方は溶けたまま」になるかを確かめる

例題

$Ag^{+}$ ・ $Cu^{2 +}$ ・ $Fe^{3 +}$ ・ $Ba^{2 +}$ を含む水溶液に希塩酸を加え、生じた沈殿をろ過して除いた。このろ液に硫化水素を通じたときに沈殿として除かれる金属イオンとして最も適当なものを、次のア〜エのうちから 1 つ選べ。
ア　 $Ag^{+}$
イ　 $Cu^{2 +}$
ウ　 $Fe^{3 +}$
エ　 $Ba^{2 +}$

例題の解答

手順 ①：希塩酸を加えると、 $Ag^{+} + Cl^{-} \to AgCl$ により $Ag^{+}$ が白色沈殿として除かれます。ろ液には $Cu^{2 +}$ ・ $Fe^{3 +}$ ・ $Ba^{2 +}$ が残り、希塩酸を加えたので酸性です。したがってアは、すでにろ液に含まれていません。

手順 ②：酸性のろ液に硫化水素を通じると、酸性でも沈殿するきわめて溶けにくい硫化物だけができます。 $Cu^{2 +} + S^{2 -} \to CuS$ により、 $Cu^{2 +}$ が黒色沈殿になります。 $Fe^{3 +}$ は $H_{2} S$ に還元されて $Fe^{2 +}$ になりますが、 $FeS$ は酸性では沈殿しません（このため手順 ③ で硝酸を加えて $Fe^{3 +}$ に戻します）。 $Ba^{2 +}$ は硫化物の沈殿をつくりません。

よって、この段階で沈殿として除かれるのは $Cu^{2 +}$ で、答えはイです。

答え:

イ

よくある誤り

$Zn^{2 +}$ が酸性で硫化水素を通じた段階（②）で沈殿するとしてしまう誤り。正しくは、 $ZnS$ （白）は酸性では沈殿せず、塩基性にしてから硫化水素を通じた段階（④）で沈殿する
アンモニア水を加えた段階（③）で $Zn^{2 +}$ も水酸化物として沈殿するとしてしまう誤り。正しくは、アンモニア水を過剰に加えると $Zn(OH)_{2} + 4 NH_{3} \to [Zn(NH_{3})_{4}]^{2 +} + 2 OH^{-}$ となって溶けるので、③で沈殿するのは水酸化鉄(III)・ $Al(OH)_{3}$ などである
「煮沸・硝酸」の操作の目的を取り違える誤り。正しくは、煮沸は残った $H_{2} S$ を追い出すため、硝酸は $H_{2} S$ で還元された $Fe^{2 +}$ を酸化して $Fe^{3 +}$ に戻すため（ $Fe^{3 +}$ にしておくと、アンモニア水で赤褐色の水酸化鉄(III)としてまとめて沈殿させられる）
2 種のイオンの分離で、両方とも沈殿する（または両方とも溶ける）試薬を選んでしまう誤り。たとえば $Al^{3 +}$ と $Zn^{2 +}$ は、過剰の $NaOH$ 水溶液ではどちらも溶けて分けられない。正しくは、過剰のアンモニア水を使えば $Al(OH)_{3}$ だけが沈殿し、 $Zn^{2 +}$ は $[Zn(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ として溶けたままになるので分離できる

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
次の文中の空欄 a・b に入る語句の組み合わせとして正しいものを、下のア〜エのうちから 1 つ選べ。
$A g^{+}$ と $C u^{2 +}$ を含む水溶液に希塩酸を加えると、[ a ] が沈殿した。これをろ過して沈殿を除き、酸性のままのろ液に硫化水素 $H_{2} S$ を通じると、[ b ] の沈殿が生じた。
a b
ア $CuC l_{2}$ 白色
イ $AgCl$ 黒色
ウ $CuC l_{2}$ 黒色
エ $AgCl$ 白色

	a	b
ア	$CuC l_{2}$	白色
イ	$AgCl$	黒色
ウ	$CuC l_{2}$	黒色
エ	$AgCl$	白色

この技能を使う問題

	a	b
ア	$C a^{2 +}$	青緑色
イ	$C a^{2 +}$	橙赤色
ウ	$C u^{2 +}$	橙赤色
エ	$C u^{2 +}$	黄緑色

	a	b
ア	水酸化アルミニウム	黄色
イ	水酸化アルミニウム	赤紫色
ウ	水酸化アルミニウム	黄緑色
エ	水酸化亜鉛	黄色
オ	水酸化亜鉛	赤紫色
カ	水酸化亜鉛	黄緑色

この技能の次に学べること

沈殿による分離と混合物の組成（高校化学無機物質）