逐次生成定数と全生成定数

金属イオン $\mathrm{M}$ と単座配位子 $\mathrm{L}$ が水溶液中で次のように段階的に錯体をつくる（電荷は省略する）。
$$\mathrm{M}+\mathrm{L}\rightleftarrows \mathrm{ML}{K}_1=\frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]}=2.0\times 10^4\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
$$\mathrm{ML}+\mathrm{L}\rightleftarrows \mathrm{M}{\mathrm{L}}_2{K}_2=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2]}{[\mathrm{ML}][\mathrm{L}]}=5.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
ある温度で平衡に達した溶液中の遊離配位子の濃度が $[\mathrm{L}]=1.0\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ であった。このとき、濃度比 $\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2]}{[\mathrm{M}]}$ の値を求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、濃度平衡定数で考えてよい。

金属イオン ${\mathrm{M}}^{2+}$ は、電荷をもたない配位子 $\mathrm{L}$ と次の 2 段階で錯体をつくる。
$${\mathrm{M}}^{2+}+\mathrm{L}\rightleftarrows \mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}{K}_1=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}]}{[{\mathrm{M}}^{2+}][\mathrm{L}]}=1.00\times 10^3{\text{Lmol}}^{-1}$$
$$\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}+\mathrm{L}\rightleftarrows \mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{2+}{K}_2=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{2+}]}{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}][\mathrm{L}]}=5.00\times 10^2{\text{Lmol}}^{-1}$$
${\mathrm{M}}^{2+}$ の全濃度（${\mathrm{M}}^{2+}$、$\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}$、$\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{2+}$ の濃度の和）が $1.00\times 10^{-3}{\text{molL}}^{-1}$ の水溶液があり、平衡状態での遊離の配位子の濃度は $[\mathrm{L}]=1.00\times 10^{-2}{\text{molL}}^{-1}$ である。このとき、遊離の金属イオンの濃度 $[{\mathrm{M}}^{2+}]$ は何 ${\text{molL}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、$\mathrm{M}{\mathrm{L}}_3^{2+}$ 以上の錯体はできず、金属イオンや配位子の加水分解などのほかの反応は起こらないものとし、活量係数は 1 とする。

25 °C で、硝酸銀 $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$ とアンモニアを含む水溶液がある。この水溶液は、銀イオンとも錯体をつくらない別の緩衝剤によって $\mathrm{pH}=9.30$ に保たれている。溶液中の銀の全濃度は $C_{\mathrm{Ag}}=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、アンモニアの全濃度（$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ および錯体中に配位した $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ の合計）は $C_{\mathrm{N}}=0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。

銀イオンはアンモニアと次の 2 段階で錯体をつくり、逐次生成定数は次のとおりである。
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}{K}_1=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}]}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}=2.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
$$\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}{K}_2=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}]}{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}=8.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
また、アンモニウムイオンの酸解離定数は $K_{\mathrm{a}}=\frac{[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3][{\mathrm{H}}^{+}]}{[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}]}=5.0\times 10^{-10}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ とする。

活量係数はすべて 1 とみなし（$\mathrm{pH}=-{\log }_{10}[{\mathrm{H}}^{+}]$ とする）、上に書いた平衡以外（銀イオンと水酸化物イオンや硝酸イオン・緩衝剤との錯生成、沈殿の生成など）は無視できるものとする。このとき、平衡状態における遊離の銀イオンの濃度 $[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}]$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

25 °C で、アンモニア $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と塩化アンモニウム $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}$ からなる緩衝液に少量の $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ を加えた水溶液がある。この水溶液について、次のことがわかっている。

• $\mathrm{pH}=9.00$ に保たれている。
• アンモニア由来の化学種の全濃度は $[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]+[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}]=0.300\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である（錯体に取り込まれた $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ はごくわずかなので無視する）。
• 銅(II) の全濃度は $C_{\mathrm{Cu}}=1.00\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。

$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ の酸解離定数を $K_{\mathrm{a}}=5.0\times 10^{-10}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ とする。$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ は $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と次のように逐次的に錯体をつくり、その逐次生成定数は以下のとおりである。
$$\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}-1}^{2+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}}^{2+}(n=1,2,3,4)$$
$$K_1=2.0\times 10^4,K_2=5.0\times 10^3,K_3=1.0\times 10^3,K_4=2.0\times 10^2(\text{単位はいずれも }\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1})$$
銅を含む化学種は $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ と $\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}}^{2+}(n=1,2,3,4)$ だけとし、水酸化物錯体や塩化物錯体の生成、沈殿の生成は考えない。活量係数はすべて 1 とする。

この水溶液中の遊離の $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の濃度 $[\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}]$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

25 °C の水溶液中で、銅(II)イオン $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ はアンモニア $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と次の 4 段階の錯生成平衡をつくる。
$$[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}-1}{]}^{2+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows [\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}}{]}^{2+}(n=1,2,3,4)$$
逐次生成定数は
$$K_1=2.0\times 10^4,K_2=5.0\times 10^3,K_3=1.0\times 10^3,K_4=2.0\times 10^2(\text{単位はいずれも }\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1})$$
である。

硫酸銅(II) とアンモニアを溶かして、銅(II) の全濃度が $1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、アンモニアの全濃度（遊離の $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と錯体に配位した $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ の合計）が $0.500\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の水溶液をつくった。この水溶液中の遊離の（アンモニアが配位していない）$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の濃度 $[\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}]$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、活量係数はすべて 1 とし、$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ のプロトン化、$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の加水分解、硫酸イオンとの錯生成、5 配位以上の錯体の生成はいずれも無視する。