で、塩化銀 の固体でおおわれた銀線を、 の活量が の水溶液に浸した電極 がある。この電極の電位（標準水素電極基準）は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。
ただし、 で の標準電極電位を 、 の溶解度積を 、 とする。溶液は と溶解平衡にあり、固体の と の活量は 1 とする。
沈殿・錯生成を含む電極電位
溶解度積や錯体の全生成定数 で遊離金属イオンの活量を表して、 電極などの電位を求め、逆に起電力から ・生成定数・配位子濃度を求められる
前提
- 電池の起電力と反応商 （大学化学 電気化学）
- 溶解度積と沈殿の生成 （高校化学 化学平衡）
- 逐次生成定数と全生成定数 （大学化学 溶液内の平衡）
この技能までの道筋（144 技能）
読み込み中…
右端（太枠）がこの技能です。左へドラッグすると、さらに前の前提をさかのぼれます。技能を押すと、そこまでの道筋が光ります。
一覧で見る（前提が先）
- 原子・分子と化学式 （中学理科 化学分野の用語と知識）
- 実験器具の使い方と安全 （中学理科 化学分野の用語と知識）
- 気体の発生方法・性質・集め方 （中学理科 化学分野の用語と知識）
- 分解と化合（化学変化の種類） （中学理科 化学分野の用語と知識）
- 酸化と還元 （中学理科 化学分野の用語と知識）
- イオンと電離・電解質 （中学理科 化学分野の用語と知識）
- 酸化・還元の定義 （高校化学 酸化還元と電池・電気分解（知識））
- 力の種類とはたらき （中学理科 物理分野の用語と知識）
- 静電気・放電と電子 （中学理科 物理分野の用語と知識）
- 化学電池と金属のイオンへのなりやすさ （中学理科 化学分野の用語と知識）
- 金属のイオン化傾向と水・酸との反応 （高校化学 酸化還元と電池・電気分解（知識））
- 電池のしくみとダニエル電池 （高校化学 酸化還元と電池・電気分解（知識））
- 酸化数と酸化・還元の判定 （高校化学 酸化還元と電池・電気分解（知識））
- 電子を含むイオン反応式（半反応式） （高校化学 酸化還元と電池・電気分解）
- 電池式と標準起電力 （大学化学 電気化学）
- 化学変化と熱・質量保存の法則 （中学理科 化学分野の用語と知識）
- 原子量・分子量・式量 （高校化学 物質量と化学反応式）
- 物質量と質量・粒子の数 （高校化学 物質量と化学反応式）
- 気体の体積と物質量 （高校化学 物質量と化学反応式）
- 化学反応式の係数 （中学理科 化学変化と原子・分子）
- 化学反応式と量的関係 （高校化学 物質量と化学反応式）
- 反応エンタルピーと反応式 （高校化学 化学反応とエネルギー）
- ヘスの法則 （高校化学 化学反応とエネルギー）
- 生成エンタルピー・燃焼エンタルピーと反応エンタルピー （高校化学 化学反応とエネルギー）
- 標準反応エンタルピーと標準反応エントロピー （大学化学 化学熱力学）
- 重力と力の大きさ （中学理科 力のはたらき）
- 2 力のつり合いと作用・反作用 （中学理科 力のはたらき）
- 大気圧による力 （中学理科 天気とその変化）
- 小数の四則計算 （算数 計算と数のきまり）
- 分数のたし算・ひき算 （算数 計算と数のきまり）
- 分数のかけ算・わり算 （算数 計算と数のきまり）
- 小数と分数のまじった計算 （算数 計算と数のきまり）
- 逆算（□ を求める） （算数 計算と数のきまり）
- 正負の数の加法・減法 （中学数学 数と式）
- 四則の混じった計算の順序 （算数 計算と数のきまり）
- 正負の数の乗除・累乗と四則混合 （中学数学 数と式）
- 分配法則を使った計算のくふう （算数 計算と数のきまり）
- 文字式の計算（同類項・分配法則） （中学数学 数と式）
- 1 次方程式の解き方 （中学数学 方程式）
- 比例・反比例の式とグラフ （中学数学 関数）
- ボイル・シャルルの法則 （高校物理 熱と気体）
- 気体の状態方程式 （高校物理 熱と気体）
- 三角形・四角形の面積 （算数 平面図形）
- 約数の見つけ方 （算数 整数の性質）
- 素因数分解と約数の個数 （算数 整数の性質）
- 平方根の意味と根号の簡単化 （中学数学 数と式）
- 三平方の定理 （中学数学 相似と三平方の定理）
- 特別な直角三角形の辺の比 （中学数学 相似と三平方の定理）
- 最大公約数と最小公倍数 （算数 整数の性質）
- 比の性質と簡単な比 （算数 割合と比）
- 三角形の角の大きさ （算数 平面図形）
- 相似な三角形と長さの比 （算数 平面図形）
- 対頂角と平行線の同位角・錯角 （中学数学 平面図形）
- 三角形の相似条件と対応する辺の長さ （中学数学 相似と三平方の定理）
- 三角比の定義と値 （数学I 図形と計量）
- 三角形の外角と角の組み合わせ （中学数学 平面図形）
- 二等辺三角形の角 （中学数学 平面図形）
- 平行四辺形と特別な四角形の性質 （中学数学 平面図形）
- 乗法公式による展開 （中学数学 数と式）
- 折り返した図形の角と長さ （中学数学 平面図形）
- 三平方の定理と平面図形 （中学数学 相似と三平方の定理）
- ベクトルの演算と成分 （数学C ベクトル）
- 重力・垂直抗力・張力の性質 （高校物理 力と運動（知識））
- 慣性の法則と力のつり合い （高校物理 力と運動（知識））
- 力の分解と質点のつり合い （高校物理 力と運動）
- 運動の法則（運動方程式） （高校物理 力と運動（知識））
- 運動方程式 （高校物理 力と運動）
- 運動量と力積 （高校物理 仕事・エネルギーと運動量）
- 気体分子運動論 （高校物理 熱と気体）
- 理想気体の内部エネルギー （高校物理 熱と気体）
- 静止摩擦力・最大摩擦力・動摩擦力 （高校物理 力と運動（知識））
- 静止摩擦力と動摩擦力 （高校物理 力と運動）
- 仕事 （高校物理 仕事・エネルギーと運動量）
- 気体がする仕事と p-V 図 （高校物理 熱と気体）
- 熱力学第一法則 （高校物理 熱と気体）
- 等温変化と断熱変化 （高校物理 熱と気体）
- 定積変化・定圧変化とモル比熱 （高校物理 熱と気体）
- 因数分解 （中学数学 数と式）
- 3 次式までの展開と因数分解 （数学I 数と式）
- 微分係数と導関数の定義 （数学II 微分法と積分法）
- 多項式の微分 （数学II 微分法と積分法）
- 多項式の不定積分 （数学II 微分法と積分法）
- 等間隔にならんだ数の和 （算数 計算と数のきまり）
- 等差・等比数列の和と Σ （数学B 数列）
- 数列の極限 （数学III 極限）
- 関数の極限 （数学III 極限）
- 積と商の微分 （数学III 微分法）
- 合成関数の微分 （数学III 微分法）
- 円の周の長さと面積 （算数 平面図形）
- おうぎ形の弧の長さと面積 （算数 平面図形）
- 弧の長さからおうぎ形の中心角と面積を求める （中学数学 平面図形）
- 弧度法と単位円による三角関数 （数学II 三角関数）
- の極限 （数学III 極限）
- 加法定理と 2 倍角・半角・積和の公式 （数学II 三角関数）
- 三角関数の導関数 （数学III 微分法）
- 根号の乗除と加減 （中学数学 数と式）
- 指数の拡張と指数関数 （数学II 指数関数と対数関数）
- 対数の定義と性質 （数学II 指数関数と対数関数）
- 自然対数の底 （数学III 極限）
- 指数関数・対数関数の導関数 （数学III 微分法）
- 基本的な関数の不定積分 （数学III 積分法）
- 理想気体の等温・断熱変化の仕事と熱 （大学化学 化学熱力学）
- 状態変化と粒子・融点・沸点・蒸留 （中学理科 化学分野の用語と知識）
- 熱運動と絶対温度 （高校物理 熱と気体（知識））
- ボイル・シャルルの法則と理想気体 （高校物理 熱と気体（知識））
- 気体分子運動論 （高校物理 熱と気体（知識））
- 熱力学第一法則 （高校物理 熱と気体（知識））
- 熱機関と熱効率 （高校物理 熱と気体（知識））
- 可逆変化・不可逆変化と熱力学第二法則 （高校物理 熱と気体（知識））
- 理想気体のエントロピー変化 （大学化学 化学熱力学）
- 系と外界の全エントロピー変化 （大学化学 化学熱力学）
- ギブズエネルギーと反応の自発性 （大学化学 化学熱力学）
- モル濃度 （高校化学 物質量と化学反応式）
- 濃度平衡定数 （高校化学 化学平衡）
- 分母の有理化 （中学数学 数と式）
- 乗法公式・分配法則を使う根号の式の展開 （中学数学 数と式）
- 根号を含む式の計算と分母の有理化 （数学I 数と式）
- 関数 の式と変域 （中学数学 関数）
- 平方完成と 2 次関数のグラフ （数学I 2次関数）
- 2次方程式の解の公式と判別式 （数学I 2次関数）
- 平衡定数から平衡時の量を求める （高校化学 化学平衡）
- つながれた容器の気体 （高校化学 物質の状態と気体）
- 混合気体の分圧とモル分率 （高校化学 物質の状態と気体）
- 圧平衡定数と分圧 （高校化学 化学平衡）
- 標準ギブズエネルギー変化と平衡定数 （大学化学 化学熱力学）
- 反応ギブズエネルギーと反応商 （大学化学 化学熱力学）
- 酸・アルカリと中和・指示薬 （中学理科 化学分野の用語と知識）
- 酸・塩基の価数と強弱 （高校化学 酸と塩基）
- 強酸・強塩基の水素イオン濃度と水のイオン積 （高校化学 酸と塩基）
- pH の計算 （高校化学 酸と塩基）
- 電池の起電力と反応商 （大学化学 電気化学）
- 化学式に含まれる原子・イオンの数 （高校化学 物質量と化学反応式）
- 溶解度積と沈殿の生成 （高校化学 化学平衡）
- 原子の構造と同位体 （高校化学 物質の構成と化学結合（知識））
- 電子配置と価電子 （高校化学 物質の構成と化学結合（知識））
- 周期表と周期律 （高校化学 物質の構成と化学結合（知識））
- 酸化剤と還元剤 （高校化学 酸化還元と電池・電気分解（知識））
- 遷移元素（鉄・銅・銀・クロム・マンガン）の性質 （高校化学 無機物質（知識））
- 酸化力のある酸と不動態 （高校化学 酸化還元と電池・電気分解（知識））
- アレニウスとブレンステッド・ローリーの酸・塩基の定義 （高校化学 酸と塩基（知識））
- 両性金属と不動態 （高校化学 無機物質（知識））
- 共有結合と配位結合 （高校化学 物質の構成と化学結合（知識））
- 錯イオン （高校化学 無機物質（知識））
- 逐次生成定数と全生成定数 （大学化学 溶液内の平衡）
説明
金属電極の電位は、溶液中の「遊離した」金属イオンの活量で決まります。溶液に難溶性塩の沈殿や錯体があると、遊離金属イオンの活量は溶解度積 や全生成定数 を通して陰イオンや配位子の濃度で決まるので、それをネルンストの式に代入すれば 電極や錯体を含む電極の電位が求められます。逆に、測った起電力から ・生成定数・配位子濃度を求めることもでき、これは難溶性塩や錯体の平衡定数を電気化学的に測る代表的な方法です。
なぜそうしてよいのか
銀線を溶液に浸した電極では、電極反応は であり、電位はネルンストの式 で与えられます。この式は、溶液中に AgCl の沈殿があっても、錯体があっても成り立ちます。電極が「見ている」のは遊離した だけだからです。違うのは、 が自由に決められず、ほかの平衡で縛られている点です。
固体 AgCl が共存していれば、溶解平衡 が成り立っているので 、すなわち です。これを代入すると となります。前半の定数部分は、半反応 の標準電極電位そのものです。実際、この半反応は「（）」と「（）」の和なので、標準ギブズエネルギー変化を足して と等しいとおけば同じ式が出ます。 なので となり、 の標準電位は より低くなります。
錯体のときも同じ考え方です。 と配位子 L から ができる平衡で なので、遊離金属イオンは です（ほぼすべての金属が になっているとき。一般には全金属濃度 を使って ）。これを に入れると、 が得られます。錯体が安定なほど（ が大きいほど）遊離金属イオンが減り、電位は下がります。
手順
電極で実際に起きている酸化還元の対を確認し、遊離金属イオンについてのネルンストの式を書く:
共存する平衡（沈殿なら 、錯体なら ）を使って、遊離金属イオンの活量を陰イオン・配位子の活量で表す。例: 、
それをネルンストの式に代入する。必要なら定数部分をまとめて のような新しい標準電位として扱う
数値を入れて電位を求める。常用対数で計算するときは と書き換える
電池の起電力が必要なら、相手の電極の電位との差（右極 − 左極）をとる。逆に起電力が与えられたときは、この式を ・・配位子濃度について解く
例題
25 °C で、 の活量が の水溶液に、表面を AgCl で覆った銀線を浸した電極 がある（固体 AgCl は常に共存しているとする）。、AgCl の溶解度積 、25 °C で とする。この電極の電位（V）を有効数字 3 桁で求めよ。
例題の解答
手順 1: 電極で働いている対は なので
手順 2: 固体 AgCl が共存するので 。よって
手順 3・4: 代入して なので
（確認: で、 と一致する。）
有効数字 3 桁で 。
答え:
よくある誤り
電極の電位を、 の活量を の活量のつもりで としてしまう誤り。正しくは なので となり、 が増えると電位は下がる。
と を同じものとして、 電極の式に をそのまま入れてしまう誤り。正しくは両者は だけ異なる（ なら約 低い）。
錯体を含む電極で、全金属濃度 をそのまま遊離金属イオン濃度としてネルンストの式に入れてしまう誤り。正しくは （ が支配的なら ）を使い、 も加えた量ではなく遊離配位子の濃度を使う。
多価イオンの電極で係数 の を落とし、 としてしまう誤り。正しくは （例えば なら ）。
この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。