電池式と標準起電力

電池式 $M_{1} ∣ M_{1}^{n +} ∥ M_{2}^{m +} ∣ M_{2}$ から両極の半反応と全反応を書き、標準電極電位から標準起電力 $E^{\circ} = E_{右}^{\circ} - E_{左}^{\circ}$ を求められる

前提

電池のしくみとダニエル電池（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））
電子を含むイオン反応式（半反応式）（高校化学酸化還元と電池・電気分解）

この技能までの道筋（14 技能）

算数中学高校大学大学院

読み込み中…

右端（太枠）がこの技能です。左へドラッグすると、さらに前の前提をさかのぼれます。技能を押すと、そこまでの道筋が光ります。

一覧で見る（前提が先）

原子・分子と化学式（中学理科化学分野の用語と知識）
実験器具の使い方と安全（中学理科化学分野の用語と知識）
気体の発生方法・性質・集め方（中学理科化学分野の用語と知識）
分解と化合（化学変化の種類）（中学理科化学分野の用語と知識）
酸化と還元（中学理科化学分野の用語と知識）
イオンと電離・電解質（中学理科化学分野の用語と知識）
酸化・還元の定義（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））
力の種類とはたらき（中学理科物理分野の用語と知識）
静電気・放電と電子（中学理科物理分野の用語と知識）
化学電池と金属のイオンへのなりやすさ（中学理科化学分野の用語と知識）
金属のイオン化傾向と水・酸との反応（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））
電池のしくみとダニエル電池（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））
酸化数と酸化・還元の判定（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））
電子を含むイオン反応式（半反応式）（高校化学酸化還元と電池・電気分解）

説明

電池の構成は、 $Zn∣Z n^{2 +} ∥C u^{2 +} ∣Cu$ のような 1 行の記号（電池式）で表します。この技能では、電池式から左右の電極で起こる半反応と電池全体の反応を書き、表にまとめられた標準電極電位を使って、すべての物質が標準状態にあるときの起電力（標準起電力） $E^{\circ} = E_{右}^{\circ} - E_{左}^{\circ}$ を求めます。どの組み合わせの電池がどれだけの電圧を出すか、また書いた向きに反応が自然に進むかを判定するときに使います。

なぜそうしてよいのか

電池式の読み方の約束: 縦線 $∣$ は電極と溶液のような相の境目、二重線 $∥$ は 2 つの溶液をつなぐ部分（塩橋や素焼き板）を表します。そして「左の電極で酸化（電子を出す）、右の電極で還元（電子を受け取る）が起こる」として電池式を読みます。つまり左が負極、右が正極と仮定した書き方です。

1 つの電極だけの電位は測れないので、基準の電極（水素電極: 白金板に 1 bar の $H_{2}$ を接触させ、 $H^{+}$ の活量を 1 とした溶液に浸したもの）を $0 V$ と決め、それに対する各電極の電位を、物質が標準状態のときについて表にします。これが標準電極電位 $E^{\circ}$ で、還元の向き（例: $C u^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu$ ）の半反応について書かれます。 $E^{\circ}$ が大きいほどその半反応は還元されやすく（相手から電子を奪いやすく）、小さい（負に大きい）ほど逆向きに酸化されやすい、つまりイオン化傾向が大きいことを意味します。

電池の起電力は 2 つの電極の電位の差なので、電子を受け取る右の電極の電位から、電子を出す左の電極の電位を引いて $E^{\circ} = E_{右}^{\circ} - E_{左}^{\circ}$ とします。両方とも還元の向きの値をそのまま使い、引き算によって左側の半反応を逆向き（酸化）にした効果が入ります。電位はたまった電子 1 個あたりのエネルギーの大きさに対応する量なので、半反応式を何倍しても $E^{\circ}$ は変わりません。 $E^{\circ} > 0$ なら電池式に書いた向きの全反応が自然に進み（左が本当に負極）、 $E^{\circ} < 0$ なら実際には逆向きに進みます。

手順

電池式の左の電極を酸化（負極）、右の電極を還元（正極）として読み取る
左の電極の酸化の半反応、右の電極の還元の半反応を書く（例: 左 $Zn \to Z n^{2 +} + 2 e^{-}$ 、右 $C u^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu$ ）
やりとりする電子の数がそろうように半反応式を整数倍して足し、全反応を書く
表から両極の標準電極電位（還元の向きの値）を読み、符号を変えずに $E^{\circ} = E_{右}^{\circ} - E_{左}^{\circ}$ を計算する（半反応式を何倍しても $E^{\circ}$ は掛けない）
$E^{\circ}$ の符号を確かめる。正なら書いた向きに反応が進み、負なら逆向きに進む

例題

電池 $Zn∣Z n^{2 +} (aq) ∥A g^{+} (aq) ∣Ag$ について、25 °C での標準電極電位を $Z n^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Zn$ ： $E^{\circ} = - 0.76 V$ 、 $A g^{+} + e^{-} ⇄ Ag$ ： $E^{\circ} = + 0.80 V$ とする。この電池の 25 °C での標準起電力は何 V か。小数第 2 位まで求めよ。

例題の解答

手順 1: 左の Zn 電極で酸化、右の Ag 電極で還元が起こるとして読む。
手順 2: 左（負極） $Zn \to Z n^{2 +} + 2 e^{-}$ 、右（正極） $A g^{+} + e^{-} \to Ag$ 。
手順 3: 電子の数をそろえるため右の式を 2 倍して足すと、全反応は
$Zn + 2 A g^{+} \to Z n^{2 +} + 2 Ag$
手順 4: 右の電極が Ag、左の電極が Zn なので（Ag の式を 2 倍しても電位は $+ 0.80 V$ のまま）
$E^{\circ} = E_{右}^{\circ} - E_{左}^{\circ} = 0.80 - (- 0.76) = 1.56 V$
手順 5: $E^{\circ} > 0$ なので、書いた向き（Zn が溶けて Ag が析出する向き）に反応が進み、左の Zn 極が負極で正しい。

答え: $1.56$

よくある誤り

全反応で $A g^{+}$ の半反応式を 2 倍したので、電位も 2 倍して $E^{\circ} = 2 \times 0.80 - (- 0.76) = 2.36 V$ としてしまう誤り。電極電位は半反応式の係数によらないので、正しくは $E^{\circ} = 0.80 - (- 0.76) = 1.56 V$ 。
左の電極を酸化の向きにしたからといって、左の電位の符号を変えてから引き算し、 $E^{\circ} = 0.80 - (+ 0.76) = 0.04 V$ としてしまう誤り。表の値（還元の向き）をそのまま使い、引き算で向きの違いを表すので、正しくは $E^{\circ} = E_{右}^{\circ} - E_{左}^{\circ} = 0.80 - (- 0.76)$ 。
電池式の左右を取り違え、 $E^{\circ} = E_{左}^{\circ} - E_{右}^{\circ} = - 0.76 - 0.80 = - 1.56 V$ としてしまう誤り。電池式は左を酸化（負極）、右を還元（正極）として読むので、正しくは右から左を引く。
$E^{\circ} < 0$ になったときに絶対値をとって答えてしまう誤り。例えば $Ag∣A g^{+} ∥Z n^{2 +} ∣Zn$ では $E^{\circ} = - 0.76 - 0.80 = - 1.56 V$ で、負の値は「書いた向きには自然に進まず、逆向きに進む」ことを表すので、符号をつけたまま答える。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
次の電池式で表される電池がある。
$Ni ∣ N i^{2 +} (aq) ∥ A g^{+} (aq) ∣ Ag$
25 ℃ における標準電極電位は
$N i^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Ni E^{\circ} = - 0.26 V$
$A g^{+} + e^{-} ⇄ Ag E^{\circ} = + 0.80 V$
である。この電池の 25 ℃ における標準起電力 $E^{\circ}$ を V 単位で求めよ。ただし、 $E^{\circ} = E_{右}^{\circ} - E_{左}^{\circ}$ と定義し、すべての化学種は標準状態にあるものとする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

電池の起電力と反応商（大学化学電気化学）