電気化学

次の電池式で表される電池がある。
$$\mathrm{Ni}|\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}(\mathrm{aq})\Vert \mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}(\mathrm{aq})|\mathrm{Ag}$$
25 ℃ における標準電極電位は
$$\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}+2e^{-}\rightleftarrows \mathrm{Ni}{E}^{\circ }=-0.26\mathrm{V}$$
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+e^{-}\rightleftarrows \mathrm{Ag}{E}^{\circ }=+0.80\mathrm{V}$$
である。この電池の 25 ℃ における標準起電力 $E^{\circ }$ を V 単位で求めよ。ただし、$E^{\circ }=E_{\text{右}}^{\circ }-E_{\text{左}}^{\circ }$ と定義し、すべての化学種は標準状態にあるものとする。

硫酸ニッケル(II) 水溶液に陰極として金属板を入れ、$2.00\mathrm{A}$ の一定電流を $1930\mathrm{s}$ 流してニッケルめっきを行った。陰極では主反応 $\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}+2e^{-}\to \mathrm{Ni}$ のほかに副反応として水素の発生が起こり、陰極の質量は $0.944\mathrm{g}$ 増加した。ニッケルの析出に使われた電気量の割合（電流効率）は何 % か。整数で求めよ。ただし、ファラデー定数を $F=9.65\times 10^4\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$\mathrm{Ni}$ の原子量を $59.0$ とし、陰極の質量の増加はすべて析出したニッケルによるものとする。

ある伝導度セルに、25 ℃ で導電率が ${\kappa }_{\text{標準}}=1.20\times 10^{-3}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である標準溶液を満たすと、抵抗は $500\Omega$ であった。同じセルに 25 ℃ で濃度 $c=5.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のある電解質の水溶液を満たすと、抵抗は $1200\Omega$ であった。この水溶液のモル伝導率 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}$ を $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、セルの形は 2 回の測定で変わらず、水そのものの導電率は無視できるものとする。

次の電池式で表される電池がある。
$$\mathrm{Fe}|\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}(a=0.100)\Vert \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}(a=1.00\times 10^{-3})|\mathrm{Cu}$$
ここで $a$ は各イオンの活量である。25 ℃ における標準電極電位は
$$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}+2e^{-}\rightleftarrows \mathrm{Fe}{E}^{\circ }=-0.44\mathrm{V}$$
$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+2e^{-}\rightleftarrows \mathrm{Cu}{E}^{\circ }=+0.34\mathrm{V}$$
であり、25 ℃ で $\frac{RT}{F}\log 10=0.0592\mathrm{V}$ とする。この電池の 25 ℃ における起電力 $E=E_{\text{右}}-E_{\text{左}}$ を V 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、固体の $\mathrm{Fe}$ と $\mathrm{Cu}$ の活量は 1 とし、液間電位は無視できるものとする。

ある 1:1 型の強電解質の水溶液について、25 ℃ でモル伝導率 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}$ を測定したところ、次の結果が得られた。

• 濃度 $c=1.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_{\mathrm{m}}=120.0\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• 濃度 $c=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_{\mathrm{m}}=118.5\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

この濃度範囲でコールラウシュの平方根則 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}={\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }-K\sqrt{c}$（$K$ は正の定数）が成り立つとして、この電解質の極限モル伝導率 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }$ を $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で小数第 1 位まで求めよ。ただし、$\sqrt{c}$ は $c$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で表した数値の平方根とする。

次の電池の全反応
$$\mathrm{Zn}(\text{固})+\mathrm{P}{\mathrm{b}}^{2+}(\mathrm{aq})\to \mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Pb}(\text{固})$$
について、25 ℃ における標準起電力は $E^{\circ }=0.630\mathrm{V}$ である。ファラデー定数を $F=9.65\times 10^4\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ として、この反応の 25 ℃ における標準反応ギブズエネルギー ${\Delta }_{\mathrm{r}}{G}^{\circ }$ を $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、${\Delta }_{\mathrm{r}}{G}^{\circ }$ は上の反応式 1 mol あたり（反応式の係数どおりに反応したとき）の値とする。

$298\mathrm{K}$ で、塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の固体でおおわれた銀線を、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ の活量が $1.0\times 10^{-2}$ の水溶液に浸した電極 $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}|\mathrm{AgCl}|\mathrm{Ag}$ がある。この電極の電位（標準水素電極基準）は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、$298\mathrm{K}$ で $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{Ag}$ の標準電極電位を $E_{\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}/Ag}^{\circ }=0.800\mathrm{V}$、$\mathrm{AgCl}$ の溶解度積を $K_{\mathrm{sp}}=a_{\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}}{a}_{\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}}=1.0\times 10^{-10}$、$\frac{RT}{F}\log 10=0.0592\mathrm{V}$ とする。溶液は $\mathrm{AgCl}$ と溶解平衡にあり、固体の $\mathrm{AgCl}$ と $\mathrm{Ag}$ の活量は 1 とする。

$298\mathrm{K}$ で、次の濃淡電池をつくった。
$$\mathrm{Cu}|\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}(a_1=1.0\times 10^{-3})\Vert \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}(a_2=1.0\times 10^{-1})|\mathrm{Cu}$$
ここで $a_1$, $a_2$ はそれぞれ左側・右側の溶液中の $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の活量である。この電池の起電力 $E=E_{\text{右}}-E_{\text{左}}$ は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、液間電位は無視でき、$\frac{RT}{F}\log 10=0.0592\mathrm{V}$ とする。金属銅の活量は 1 とする。

$298\mathrm{K}$ で、ある 1 価の弱酸 $\mathrm{HA}$ の濃度 $c=1.00\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の水溶液のモル伝導率を測ったところ、${\Lambda }_{\mathrm{m}}=16.0\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ であった。$298\mathrm{K}$ での $\mathrm{HA}$ の極限モル伝導率を ${\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }=400\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。

電離度を $\alpha ={\Lambda }_{\mathrm{m}}/{\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }$ とみなし、活量係数を 1 として、$\mathrm{HA}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{A}}^{-}$ の電離定数 $K_a=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{A}}^{-}]}{[\mathrm{HA}]}$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、水の電離による ${\mathrm{H}}^{+}$ は無視する。

$298\mathrm{K}$ で、次の 2 つの半反応の標準電極電位が与えられている。
$$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}{E}_1^{\circ }=+0.770\mathrm{V}$$
$$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}+2e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{Fe}{E}_2^{\circ }=-0.440\mathrm{V}$$
このとき、半反応 $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}+3e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{Fe}$ の標準電極電位 $E_3^{\circ }$ は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、ファラデー定数を $F$ とし、半反応の標準ギブズエネルギー変化は $\Delta G^{\circ }=-nF{E}^{\circ }$（$n$ は授受する電子の物質量）で表されるものとする。

$298\mathrm{K}$ で、次の液間接触のある濃淡電池をつくった（$⋮$ は 2 つの塩酸が直接ふれ合う液間接触を表す）。
$$\mathrm{Pt}|{\mathrm{H}}_2(1\mathrm{bar})|\mathrm{HCl}(a_{\pm ,1}=1.00\times 10^{-2})⋮\mathrm{HCl}(a_{\pm ,2}=1.00\times 10^{-1})|{\mathrm{H}}_2(1\mathrm{bar})|\mathrm{Pt}$$
ここで $a_{\pm ,1}$, $a_{\pm ,2}$ は左側・右側の塩酸の平均イオン活量である。この濃度範囲で ${\mathrm{H}}^{+}$ の輸率を $t_{+}=0.820$、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ の輸率を $t_{-}=0.180$ で一定とする。

この電池の起電力 $E=E_{\text{右}}-E_{\text{左}}$（液間電位を含む）は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、$\frac{RT}{F}\log 10=0.0592\mathrm{V}$ とする。

$\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ と $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ は通すが高分子イオンは通さない膜で、体積の等しい 2 つの区画 $\alpha$, $\beta$ を仕切った。はじめ、区画 $\alpha$ には高分子電解質のナトリウム塩 ${\mathrm{Na}}_z\mathrm{P}$（${\mathrm{P}}^{z-}$ は膜を通らない高分子陰イオン）を、$\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ の濃度が $0.200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ となるように溶かし、区画 $\beta$ には $0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{NaCl}$ 水溶液を入れた。はじめ区画 $\alpha$ に $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ はない。

一定温度でドナン平衡に達したとき、区画 $\alpha$ の $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ の濃度は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数は 1 とし、水の移動による体積変化は無視する。

ある細胞の膜は ${\mathrm{K}}^{+}$, $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$, $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ を透過し、透過係数の比は $P_{\mathrm{K}}:P_{\mathrm{Na}}:P_{\mathrm{Cl}}=1:0.04:0.10$ である。細胞の内側（in）と外側（out）のイオン濃度は次のとおりである（単位は $\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$）。

ゴールドマン・ホジキン・カッツの式
$$V_{\mathrm{m}}=\frac{RT}{F}\log \frac{P_{\mathrm{K}}[{\mathrm{K}}^{+}{]}_{\mathrm{out}}+P_{\mathrm{Na}}[\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}{]}_{\mathrm{out}}+P_{\mathrm{Cl}}[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{]}_{\mathrm{in}}}{P_{\mathrm{K}}[{\mathrm{K}}^{+}{]}_{\mathrm{in}}+P_{\mathrm{Na}}[\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}{]}_{\mathrm{in}}+P_{\mathrm{Cl}}[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{]}_{\mathrm{out}}}$$
を使って、静止膜電位 $V_{\mathrm{m}}$（外側を基準とした内側の電位）は何 mV か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、$\frac{RT}{F}\log 10=59.2\mathrm{mV}$、${\log }_{10}2=0.301$ とし、活量係数は 1 とする。

$298.15\mathrm{K}$ で、次の電池を考える。

$$\mathrm{Ni}(\mathrm{s})|\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}(aq,0.0500\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1})\Vert \mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}(aq,0.00200\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1})|\mathrm{Ag}(\mathrm{s})$$

標準電極電位は $E^{\circ }(\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}/Ag)=+0.800\mathrm{V}$、$E^{\circ }(\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}/Ni)=-0.257\mathrm{V}$、気体定数は $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数は $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。イオンの活量は質量モル濃度の数値（$\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ 単位）に等しい（活量係数を 1 とする）とし、液間電位は無視できるものとする。この電池の起電力（右側の電極の電位から左側の電極の電位を引いた値）は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。

白金電極 2 枚を用いて、硫酸銅(II) 水溶液を一定電流で電気分解した。陰極では $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の還元による銅の析出と、副反応として水素の発生が同時に起こり、陽極では酸素の発生のみが起こった（陽極反応の電流効率は $100\%$）。電解中、両極で発生した気体はすべて同じメスシリンダーに水上置換で捕集した。

電気分解の終了後、陰極に析出した銅の質量は $1.271\mathrm{g}$ であった。捕集した気体（水蒸気で飽和）の体積は、$298.15\mathrm{K}$、全圧 $1.000\times 10^5\mathrm{Pa}$ で $448.0\mathrm{mL}$ であった。

陰極における銅析出の電流効率（陰極を流れた全電気量のうち、銅の析出に使われた電気量の割合）は何 % か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、$\mathrm{Cu}$ の原子量は $63.55$、気体定数は $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$298.15\mathrm{K}$ における水の飽和蒸気圧は $3.17\mathrm{kPa}$ とする。気体は理想気体とみなし、気体の水への溶解、${\mathrm{H}}_2$ と ${\mathrm{O}}_2$ の再結合、上に挙げた以外の電極反応は無視する。電解中に $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ は不足しなかったものとする。

$298.15\mathrm{K}$ で、次の液間接触のある濃淡電池（輸率を含む濃淡電池）を考える。
$$\mathrm{Ag}(\mathrm{s})|\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3(aq,m_1=0.0100\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1})⋮\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3(aq,m_2=0.100\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1})|\mathrm{Ag}(\mathrm{s})$$
ここで $⋮$ は 2 つの溶液が多孔質の隔膜を通して直接接している（塩橋がない）液間接触を表す。各溶液の $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$ の平均活量係数は $m_1$ の溶液で ${\gamma }_{\pm ,1}=0.902$、$m_2$ の溶液で ${\gamma }_{\pm ,2}=0.734$ とする。$\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{-}$ の輸率は $t_{-}=0.536$ で、この濃度範囲で一定とする。各イオンの活量はその溶液の平均イオン活量 $a_{\pm }={\gamma }_{\pm }m/m^{\circ }$（$m^{\circ }=1\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$）で近似できるものとする。気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。

この電池の起電力 $E={\varphi }_{\text{右}}-{\varphi }_{\text{左}}$ は何 mV か。有効数字 3 桁で求めよ。

硫酸ニッケル(II)を含むめっき浴を用いて、面積 $25.0\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2$ の金属板（陰極）にニッケルめっきを行った。一定電流 $1.50\mathrm{A}$ で $60.0$ 分間電解したところ、陰極からは水素も発生し、その水素を集めると $298.15\mathrm{K}$、$1.000\mathrm{bar}$ で体積 $52.0\mathrm{mL}$（乾燥気体としての値）であった。

陰極で起こる反応は次の 2 つだけとする。
$$\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}+2e^{-}⟶\mathrm{Ni}$$
$$2{\mathrm{H}}^{+}+2e^{-}⟶{\mathrm{H}}_2$$

析出したニッケルは陰極の片面（面積 $25.0\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2$）に均一な厚さで付着したものとする。ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$\mathrm{Ni}$ のモル質量 $58.69\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ニッケルの密度 $8.90\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$ とし、水素は理想気体とみなす。

析出したニッケル層の厚さは何 $\mu \mathrm{m}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

$298.15\mathrm{K}$ で、水素電極と飽和塩化銀電極を組み合わせた次の電池をつくり、ある水溶液の pH を測定した。
$$\mathrm{Pt}|{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g},0.500\mathrm{bar})|\text{試料溶液}\Vert \text{飽和 KCl}|\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})|\mathrm{Ag}(\mathrm{s})$$
電池の起電力（右側の電極の電位から左側の電極の電位を引いたもの）は $0.6100\mathrm{V}$ であった。飽和塩化銀電極の電位は標準水素電極に対して $0.197\mathrm{V}$ とし、液間電位は無視する。水素電極の半反応を $2{\mathrm{H}}^{+}(aq)+2e^{-}\to {\mathrm{H}}_2(g)$、その標準電極電位を $0\mathrm{V}$ とし、水素は理想気体とみなす（標準圧力 $p^{\circ }=1\mathrm{bar}$）。気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。pH を $\mathrm{pH}=-{\log }_{10}{a}_{{\mathrm{H}}^{+}}$ で定義するとき、試料溶液の pH を有効数字 3 桁で求めよ。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ の水溶液について、次の測定値とデータが与えられている。

• 濃度 $c_1=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{NaCl}$ 水溶液の導電率: ${\kappa }_1=1.237\times 10^{-4}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• 濃度 $c_2=4.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{NaCl}$ 水溶液の導電率: ${\kappa }_2=4.840\times 10^{-4}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• 極限モル伝導率: ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{HCl})=426.2\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa})=91.0\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

ここで、導電率はいずれも溶媒である水の寄与を差し引いた値である。$\mathrm{NaCl}$ は強電解質で、この濃度範囲ではモル伝導率 ${\Lambda }_m$ がコールラウシュの平方根則
$${\Lambda }_m={\Lambda }_m^{\circ }-K\sqrt{c}(K\text{は定数})$$
に従うものとする。また、無限希釈ではイオンが独立に移動する（イオン独立移動の法則が成り立つ）ものとする。

以上から、$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における酢酸 $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$ の極限モル伝導率 ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH})$ を $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で、有効数字 4 桁で求めよ。

硫酸ニッケル(II)を含む酸性のめっき浴を用いて、金属板の表面にニッケルを電析させる。陰極では次の 2 つの反応だけが起こるものとする。
$$\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}+2e^{-}⟶\mathrm{Ni},2{\mathrm{H}}^{+}+2e^{-}⟶{\mathrm{H}}_2$$

予備実験として、一定電流 $2.00\mathrm{A}$ で $30.0$ 分間電解した。陰極で発生した水素を捕集して乾燥させたところ、$298.15\mathrm{K}$、$1.00\mathrm{bar}$ で体積は $30.6\mathrm{mL}$ であった。

次に、縦 $5.00\mathrm{cm}$、横 $8.00\mathrm{cm}$ の薄い金属板の両面（合計面積 $80.0\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2$）に、厚さ $20.0\mu \mathrm{m}$ の均一なニッケル層を、同じ一定電流 $2.00\mathrm{A}$ で電析させたい。ニッケル析出の電流効率は予備実験と同じであるとする。必要な電解時間は何分か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$\mathrm{Ni}$ の原子量 $58.69$、ニッケルの密度 $8.90\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$ とし、水素は理想気体とみなす。板の側面への析出は無視する。

ある細胞の細胞膜をはさんだ ${\mathrm{K}}^{+}$、$\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ の濃度は次のとおりである（単位は $\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$）。

• 細胞内: $[{\mathrm{K}}^{+}{]}_{\mathrm{in}}=140$、$[\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}{]}_{\mathrm{in}}=12$、$[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{]}_{\mathrm{in}}=10$
• 細胞外: $[{\mathrm{K}}^{+}{]}_{\mathrm{out}}=5$、$[\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}{]}_{\mathrm{out}}=145$、$[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{]}_{\mathrm{out}}=110$

膜の透過係数の比は $P_{\mathrm{K}}:P_{\mathrm{Na}}:P_{\mathrm{Cl}}=1:0.04:0.45$ である。定常状態で膜を通る正味の電流が 0 となるときの膜電位 $V={\varphi }_{\mathrm{in}}-{\varphi }_{\mathrm{out}}$（細胞外を基準とした細胞内の電位）は、ゴールドマン・ホジキン・カッツの式

$$V=\frac{RT}{F}\log \frac{P_{\mathrm{K}}[{\mathrm{K}}^{+}{]}_{\mathrm{out}}+P_{\mathrm{Na}}[\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}{]}_{\mathrm{out}}+P_{\mathrm{Cl}}[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{]}_{\mathrm{in}}}{P_{\mathrm{K}}[{\mathrm{K}}^{+}{]}_{\mathrm{in}}+P_{\mathrm{Na}}[\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}{]}_{\mathrm{in}}+P_{\mathrm{Cl}}[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{]}_{\mathrm{out}}}$$

で与えられる。温度を $310\mathrm{K}$、気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数を $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、活量係数はすべて 1 とする。このときの膜電位 $V$ は何 mV か。符号を含めて有効数字 3 桁で求めよ。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、伝導度測定から塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積を求める。

(i) 塩化ナトリウム $\mathrm{NaCl}$ 水溶液の導電率（純水の寄与は差し引き済み）を測定し、次の結果を得た。

• $c=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $\kappa =4.984\times 10^{-5}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• $c=1.60\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $\kappa =1.9648\times 10^{-4}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$

この濃度範囲で $\mathrm{NaCl}$ のモル伝導率 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}$ はコールラウシュの平方根則 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}={\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }-K\sqrt{c}$（$K$ は定数）に従うものとする。

(ii) 極限モル伝導率として ${\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }(\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3)=133.4\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }(\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_3)=121.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ を用いる。

(iii) $\mathrm{AgCl}$ の飽和水溶液の導電率は $1.920\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、それをつくるのに用いた純水の導電率は $8.0\times 10^{-8}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ であった。

$\mathrm{AgCl}$ の飽和水溶液は十分に希薄なので、そのモル伝導率は $\mathrm{AgCl}$ の極限モル伝導率に等しいとみなし、イオンの活量係数は $1$ とする。$\mathrm{AgCl}$ の溶解度積 $K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]$ を、濃度の単位を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ として（$K_{\mathrm{sp}}$ の単位は $(\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{)}^2$）、有効数字 3 桁で求めよ。

$298.15\mathrm{K}$ における標準電極電位が次のように与えられている。$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+2e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{Cu}(\mathrm{s})E^{\circ }=0.340\mathrm{V}$$$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}{E}^{\circ }=0.159\mathrm{V}$$銅の小片を硫酸銅(II)水溶液に入れて $298.15\mathrm{K}$ で放置したところ、不均化反応 $$2\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$$ が平衡に達し、$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の質量モル濃度は $0.100\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ であった。このときの $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}$ の質量モル濃度は何 $\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、ファラデー定数を $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、各イオンの活量係数を 1（活量 $=b/b^{\circ }$、$b^{\circ }=1\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$）、$\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$ の活量を 1 とする。また、銅イオンの加水分解や錯形成など、上の反応以外の反応は考えない。

$298.15\mathrm{K}$ で、次の電池の起電力を測定した。$$\mathrm{Ag}(\mathrm{s})|\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3(aq,0.0100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}),\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3(aq,\text{全濃度}c)\Vert \mathrm{KCl}(aq,0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1})|\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})|\mathrm{Ag}(\mathrm{s})$$ 測定の結果、右側の電極が正極であり、起電力（右側の電極電位から左側の電極電位を引いた値）は $0.0400\mathrm{V}$ であった。左側の溶液中の銀はほぼすべてジアンミン銀(I)イオン $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$ として存在し、その全生成定数は$${\beta }_2=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}]}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{]}^2}=1.12\times 10^7{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$$である。$\mathrm{AgCl}$ の溶解度積は $K_{\mathrm{sp}}=1.77\times 10^{-10}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$ とする。気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。すべての化学種の活量係数を $1$ とし（活量はモル濃度 $/(1\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1})$ で近似する）、液間電位は無視する。また、$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ のプロトン化と $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3){]}^{+}$ の生成は無視する。左側の溶液のアンモニアの全濃度 $c$（遊離の $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と錯体中の $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ の合計）は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積を伝導度測定から求める。

(i) 強電解質 $\mathrm{NaCl}$ の希薄水溶液のモル伝導率 ${\Lambda }_m$ を測定したところ、次の結果を得た。

• $c=1.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_m=125.5\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $c=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_m=124.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

この濃度範囲では、コールラウシュの平方根則 ${\Lambda }_m={\Lambda }_m^{\circ }-\mathcal{K}\sqrt{c}$（${\Lambda }_m^{\circ }$ は極限モル伝導率、$\mathcal{K}$ は定数）が成り立つものとする。

(ii) $25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における極限モル伝導率は ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3)=133.4\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_3)=121.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ である。

(iii) $\mathrm{AgCl}$ の飽和水溶液の導電率は $2.12\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、溶解に用いた水の導電率は $0.25\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ であった。

イオンの独立移動の法則（コールラウシュの法則）が成り立ち、$\mathrm{AgCl}$ 飽和溶液は十分に希薄なのでそのモル伝導率は極限モル伝導率に等しく、活量係数は $1$ とみなせるものとする。また、$\mathrm{AgCl}$ 飽和溶液の導電率は、水の導電率と溶解した $\mathrm{AgCl}$ による導電率の和であるとする。$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積 $K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]$ を、単位 $\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$ で有効数字 3 桁で求めよ。

水溶液中の銅(I)イオンの不均化反応
$$2\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}(aq)⟶\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}(aq)+\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$$
を考える。$298.15\mathrm{K}$ における標準電極電位は次のとおりである。
$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}{E}^{\circ }=0.153\mathrm{V}$$
$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{Cu}(\mathrm{s})E^{\circ }=0.521\mathrm{V}$$
また、この不均化反応を電池反応とみなしたときの標準起電力 $E_{\text{cell}}^{\circ }$ の温度係数は ${\left(\frac{\partial E_{\text{cell}}^{\circ }}{\partial T}\right)}_p=-1.53\times 10^{-3}\mathrm{V}{\mathrm{K}}^{-1}$ である。この反応の標準反応エンタルピー ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ と標準反応エントロピー ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ は温度によらず一定とみなす。

$318.15\mathrm{K}$ において、金属銅が共存する水溶液中でこの反応が平衡に達しており、$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の質量モル濃度が $0.0100\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ であった。このときの $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}$ の質量モル濃度は何 $\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、活量係数はすべて $1$、標準状態の質量モル濃度は $1\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$、固体の銅の活量は $1$ とする。

25 °C で、1 価の弱酸 $\mathrm{HA}$ の酸解離定数を伝導度測定から求める。

同じ伝導度セルに、$0.0100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{KCl}$ 水溶液（導電率 $\kappa =0.1413\mathrm{S}{\mathrm{m}}^{-1}$）を入れたときの抵抗は $312.0\Omega$、$0.0200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{HA}$ 水溶液を入れたときの抵抗は $2200\Omega$ であった。

また、25 °C における無限希釈モル伝導率は、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{HCl})=426.2$、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{NaA})=85.9$、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{NaCl})=126.5$（単位はいずれも $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$）である。

次の仮定のもとで、$\mathrm{HA}$ の酸解離定数 $K_a$（濃度を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で表したもの）を有効数字 3 桁で求めよ。

• 溶媒の水の導電率は無視できる
• コールラウシュのイオン独立移動の法則が成り立つ
• $\mathrm{HA}$ 水溶液中の ${\mathrm{H}}^{+}$ と ${\mathrm{A}}^{-}$ のイオンのモル伝導率は無限希釈の値に等しく、電離度 $\alpha$ は $\alpha ={\Lambda }_m/{\Lambda }^{\circ }(\mathrm{HA})$ で与えられる（${\Lambda }_m$ は $\mathrm{HA}$ 水溶液のモル伝導率）
• 活量係数はすべて 1 とする

温度 $298.15\mathrm{K}$ で、体積 $V_{\alpha }=1.00\mathrm{L}$ の区画 $\alpha$ と体積 $V_{\beta }=2.00\mathrm{L}$ の区画 $\beta$ を半透膜で仕切る。

• 区画 $\alpha$ には、はじめに高分子電解質のナトリウム塩だけを溶かしてある。高分子に固定された 1 価の陰イオン基の濃度は $0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、その対イオン $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ の濃度も $0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ は含まない。
• 区画 $\beta$ には、はじめに $0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{NaCl}$ 水溶液が入っている。

膜は $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ と $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ をよく透過させるが、高分子イオンは透過させない。水の移動による体積変化は無視し、両区画の体積は一定とする。活量係数はすべて $1$ とみなし、活量はモル濃度（$\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$）の数値で表す。各区画の内部では電気的中性が成り立つとする。

系がドナン平衡に達したときの膜電位 $\Delta \varphi ={\varphi }_{\alpha }-{\varphi }_{\beta }$ は何 $\mathrm{mV}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。