電気化学の問題

$\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ と $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ は通すが高分子イオンは通さない膜で、体積の等しい 2 つの区画 $\alpha$, $\beta$ を仕切った。はじめ、区画 $\alpha$ には高分子電解質のナトリウム塩 ${\mathrm{Na}}_z\mathrm{P}$（${\mathrm{P}}^{z-}$ は膜を通らない高分子陰イオン）を、$\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ の濃度が $0.200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ となるように溶かし、区画 $\beta$ には $0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{NaCl}$ 水溶液を入れた。はじめ区画 $\alpha$ に $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ はない。

一定温度でドナン平衡に達したとき、区画 $\alpha$ の $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ の濃度は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数は 1 とし、水の移動による体積変化は無視する。

25 °C で、1 価の弱酸 $\mathrm{HA}$ の酸解離定数を伝導度測定から求める。

同じ伝導度セルに、$0.0100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{KCl}$ 水溶液（導電率 $\kappa =0.1413\mathrm{S}{\mathrm{m}}^{-1}$）を入れたときの抵抗は $312.0\Omega$、$0.0200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{HA}$ 水溶液を入れたときの抵抗は $2200\Omega$ であった。

また、25 °C における無限希釈モル伝導率は、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{HCl})=426.2$、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{NaA})=85.9$、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{NaCl})=126.5$（単位はいずれも $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$）である。

次の仮定のもとで、$\mathrm{HA}$ の酸解離定数 $K_a$（濃度を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で表したもの）を有効数字 3 桁で求めよ。

• 溶媒の水の導電率は無視できる
• コールラウシュのイオン独立移動の法則が成り立つ
• $\mathrm{HA}$ 水溶液中の ${\mathrm{H}}^{+}$ と ${\mathrm{A}}^{-}$ のイオンのモル伝導率は無限希釈の値に等しく、電離度 $\alpha$ は $\alpha ={\Lambda }_m/{\Lambda }^{\circ }(\mathrm{HA})$ で与えられる（${\Lambda }_m$ は $\mathrm{HA}$ 水溶液のモル伝導率）
• 活量係数はすべて 1 とする

水溶液中の銅(I)イオンの不均化反応
$$2\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}(aq)⟶\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}(aq)+\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$$
を考える。$298.15\mathrm{K}$ における標準電極電位は次のとおりである。
$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}{E}^{\circ }=0.153\mathrm{V}$$
$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{Cu}(\mathrm{s})E^{\circ }=0.521\mathrm{V}$$
また、この不均化反応を電池反応とみなしたときの標準起電力 $E_{\text{cell}}^{\circ }$ の温度係数は ${\left(\frac{\partial E_{\text{cell}}^{\circ }}{\partial T}\right)}_p=-1.53\times 10^{-3}\mathrm{V}{\mathrm{K}}^{-1}$ である。この反応の標準反応エンタルピー ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ と標準反応エントロピー ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ は温度によらず一定とみなす。

$318.15\mathrm{K}$ において、金属銅が共存する水溶液中でこの反応が平衡に達しており、$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の質量モル濃度が $0.0100\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ であった。このときの $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}$ の質量モル濃度は何 $\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、活量係数はすべて $1$、標準状態の質量モル濃度は $1\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$、固体の銅の活量は $1$ とする。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積を伝導度測定から求める。

(i) 強電解質 $\mathrm{NaCl}$ の希薄水溶液のモル伝導率 ${\Lambda }_m$ を測定したところ、次の結果を得た。

• $c=1.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_m=125.5\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $c=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_m=124.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

この濃度範囲では、コールラウシュの平方根則 ${\Lambda }_m={\Lambda }_m^{\circ }-\mathcal{K}\sqrt{c}$（${\Lambda }_m^{\circ }$ は極限モル伝導率、$\mathcal{K}$ は定数）が成り立つものとする。

(ii) $25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における極限モル伝導率は ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3)=133.4\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_3)=121.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ である。

(iii) $\mathrm{AgCl}$ の飽和水溶液の導電率は $2.12\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、溶解に用いた水の導電率は $0.25\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ であった。

イオンの独立移動の法則（コールラウシュの法則）が成り立ち、$\mathrm{AgCl}$ 飽和溶液は十分に希薄なのでそのモル伝導率は極限モル伝導率に等しく、活量係数は $1$ とみなせるものとする。また、$\mathrm{AgCl}$ 飽和溶液の導電率は、水の導電率と溶解した $\mathrm{AgCl}$ による導電率の和であるとする。$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積 $K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]$ を、単位 $\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$ で有効数字 3 桁で求めよ。

$298.15\mathrm{K}$ における標準電極電位が次のように与えられている。$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+2e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{Cu}(\mathrm{s})E^{\circ }=0.340\mathrm{V}$$$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}{E}^{\circ }=0.159\mathrm{V}$$銅の小片を硫酸銅(II)水溶液に入れて $298.15\mathrm{K}$ で放置したところ、不均化反応 $$2\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$$ が平衡に達し、$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の質量モル濃度は $0.100\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ であった。このときの $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}$ の質量モル濃度は何 $\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、ファラデー定数を $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、各イオンの活量係数を 1（活量 $=b/b^{\circ }$、$b^{\circ }=1\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$）、$\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$ の活量を 1 とする。また、銅イオンの加水分解や錯形成など、上の反応以外の反応は考えない。