物質収支と電荷収支

溶液中の化学種について物質収支式と電荷収支式（またはプロトン条件）を立て、近似を使わずに $[H^{+}]$ が満たす方程式を書いて、未知の濃度や平衡定数を求められる

前提

弱酸・弱塩基の電離平衡と pH （高校化学化学平衡）

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算数中学高校大学大学院

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弱酸・弱塩基の電離平衡と pH （高校化学化学平衡）

説明

これまで pH は $[H^{+}] = c K_{a}$ のような近似式で求めてきましたが、酸がとても薄いときや、電離の程度が大きいときには近似が成り立ちません。この技能では、溶液中の化学種について「物質収支」と「電荷収支」という 2 種類の式を立て、平衡定数の式と組み合わせて、近似なしで $[H^{+}]$ が満たす方程式を書きます。その方程式を解いて pH を求めたり、測った pH から未知の濃度や平衡定数を逆算したりできます。

なぜそうしてよいのか

物質収支は「溶かしたものは形を変えても消えない」という関係です。例えば濃度 $c$ の弱酸 $HA$ を溶かすと、A は $HA$ か $A^{-}$ のどちらかの形で存在するので $c = [HA] + [A^{-}]$ が成り立ちます。強酸 $HCl$ なら完全に電離するので $[C l^{-}] = c$ です。

電荷収支は「溶液全体は電気的に中性」という関係です。陽イオンがもつ正電荷の濃度の合計と、陰イオンがもつ負電荷の濃度の合計が等しくなります。イオンの価数の分だけ濃度に係数を付けるのがポイントで、例えば $S O_{4}^{2 -}$ は $2 [S O_{4}^{2 -}]$ として数えます。 $HA$ の水溶液なら $[H^{+}] = [A^{-}] + [O H^{-}]$ です。

未知の濃度の数だけ独立な式があれば、連立して解けます。 $HA$ の水溶液では未知数が $[H^{+}], [O H^{-}], [HA], [A^{-}]$ の 4 つで、式は $K_{a} = \frac{[ H ^{+} ] [ A ^{-} ]}{[ HA ]}$ 、 $K_{w} = [H^{+}] [O H^{-}]$ 、物質収支、電荷収支の 4 つです。物質収支と $K_{a}$ から $[A^{-}] = \frac{c K _{a}}{[ H ^{+} ] + K _{a}}$ 、さらに $[O H^{-}] = K_{w} / [H^{+}]$ を電荷収支に入れると
$[H^{+}] = \frac{c K _{a}}{[ H ^{+} ] + K _{a}} + \frac{K _{w}}{[ H ^{+} ]}$
という $[H^{+}]$ だけの方程式になります。ここで $[O H^{-}]$ を無視し、さらに $[H^{+}] ≫ K_{a}$ とみなしたものが $[H^{+}] = c K_{a}$ です。つまり近似式はこの厳密な式の特別な場合で、何を無視したかがはっきりします。

手順

溶液中に存在するすべての化学種を書き出す（水の電離による $H^{+}$ と $O H^{-}$ も忘れない）
溶かした物質ごとに物質収支式を立てる（例: $c = [HA] + [A^{-}]$ 、 $[C l^{-}] = c$ ）
電荷収支式を立てる。各イオンの濃度に価数を掛けて、正電荷の合計 = 負電荷の合計とする
平衡定数の式（ $K_{a}$ , $K_{w}$ など）を使って、各化学種の濃度を $[H^{+}]$ で表す
電荷収支式に代入して $[H^{+}]$ だけの方程式にし、解く（ $[H^{+}] > 0$ の解を選ぶ）。 $[H^{+}]$ が既知なら、同じ式を未知の濃度や平衡定数について解く

例題

$2 5^{\circ} C$ で、濃度 $c = 1.0 \times 1 0^{- 7} mol L^{- 1}$ の塩酸がある。 $HCl$ は完全に電離し、水のイオン積を $K_{w} = 1.0 \times 1 0^{- 14} mol^{2} L^{- 2}$ とする。水の電離も考えに入れて、この溶液の $[H^{+}]$ （単位 $mol L^{- 1}$ ）を根号を含む正確な形で求めよ。

例題の解答

【手順 1】化学種は $H^{+}$ 、 $O H^{-}$ 、 $C l^{-}$ 。

【手順 2】 $HCl$ は完全に電離するので、物質収支は $[C l^{-}] = c = 1.0 \times 1 0^{- 7}$ 。

【手順 3】電荷収支は $[H^{+}] = [C l^{-}] + [O H^{-}]$ 。

【手順 4】 $[O H^{-}] = \frac{K _{w}}{[ H ^{+} ]}$ 。

【手順 5】 $h = [H^{+}]$ とおいて代入すると $h = 1 0^{- 7} + \frac{1 0 ^{- 14}}{h}$ 、すなわち
$h^{2} - 1 0^{- 7} h - 1 0^{- 14} = 0$
解の公式から $h = \frac{1 0 ^{- 7} \pm 1 0 ^{- 14} + 4 \times 1 0 ^{- 14}}{2} = \frac{1 \pm 5}{2} \times 1 0^{- 7}$ 。 $h > 0$ なので
$[H^{+}] = \frac{1 + 5}{2} \times 1 0^{- 7} \approx 1.62 \times 1 0^{- 7} mol L^{- 1}$
（水の電離を無視すると $[H^{+}] = 1.0 \times 1 0^{- 7}$ 、つまり pH 7 の中性になってしまい、酸を加えたのに中性という不合理な結果になる。）

答え: $\frac{1 + 5}{2} \times 1 0^{- 7}$

よくある誤り

電荷収支で価数を掛け忘れ、例えば $N a_{2} S O_{4}$ を含む溶液で $[N a^{+}] + [H^{+}] = [S O_{4}^{2 -}] + [O H^{-}]$ としてしまう誤り。正しくは $[N a^{+}] + [H^{+}] = 2 [S O_{4}^{2 -}] + [O H^{-}]$ である
電荷収支から水の電離による $[O H^{-}]$ を落として、 $1.0 \times 1 0^{- 7} mol L^{- 1}$ の塩酸で $[H^{+}] = 1.0 \times 1 0^{- 7}$ としてしまう誤り。正しくは $[H^{+}] = c + \frac{K _{w}}{[ H ^{+} ]}$ を解いて $\frac{1 + 5}{2} \times 1 0^{- 7}$ となる
弱酸の物質収支を $c = [A^{-}]$ や $c = [HA]$ としてしまう誤り。正しくは電離していない分も含めて $c = [HA] + [A^{-}]$ である
2 次方程式の負の解も答えに含めてしまう誤り。濃度なので $[H^{+}] > 0$ の解だけを選ぶ

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
1 価の弱酸 HA を水に溶かし、HA の全濃度（溶かした HA の濃度）が $C = 1.00 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ の水溶液をつくった。この水溶液の $[H^{+}]$ を測定したところ $1.00 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1}$ であった。物質収支式と電荷収支式を用いて、HA の酸解離定数
$K_{a} = \frac{[ H ^{+} ] [ A ^{-} ]}{[ HA ]}$
を求めよ。答えは $mol L^{- 1}$ 単位の数値として有効数字 3 桁で答えよ。ただし、水のイオン積を $K_{w} = [H^{+}] [O H^{-}] = 1.00 \times 1 0^{- 14} mol^{2} L^{- 2}$ とし、活量係数は 1 とする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

多塩基酸の電離平衡の厳密な計算（大学化学溶液内の平衡）
緩衝能（大学化学溶液内の平衡）
ドナン平衡と膜電位（大学化学電気化学）