溶液内の平衡の問題

25 °C で、リン酸二水素ナトリウム $\mathrm{Na}{\mathrm{H}}_2\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4$ $0.0600\mathrm{mol}$ とリン酸水素二ナトリウム $\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2\mathrm{HP}{\mathrm{O}}_4$ $0.0400\mathrm{mol}$ を水に溶かして $1.00\mathrm{L}$ とした緩衝液がある。この溶液中では次の平衡だけを考えればよいものとする。
$${\mathrm{H}}_2\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4^{-}\rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{HP}{\mathrm{O}}_4^{2-},\mathrm{p}{K}_{a2}=7.21$$
リン酸の他の段階の解離は無視し、活量係数はすべて $1$ とする。また、水の電離に由来する $[{\mathrm{H}}^{+}]$ と $[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]$ は、リン酸化学種の濃度に比べて十分小さいので無視できるものとする。

この緩衝液に強塩基（固体の $\mathrm{NaOH}$、体積変化は無視できる）を少量加えるとき、加えた強塩基の濃度を $C_{\mathrm{b}}$ として、緩衝能を
$$\beta =\frac{d{C}_{\mathrm{b}}}{d\mathrm{pH}}$$
で定義する。この緩衝液の現在の組成における $\beta$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$（pH 1 あたり）の単位で、有効数字 3 桁で求めよ。

1 価の弱酸 $\mathrm{HA}$（電離定数 $K_a=1.0\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$）とその共役塩基 ${\mathrm{A}}^{-}$ を合計濃度 $C=[\mathrm{HA}]+[{\mathrm{A}}^{-}]=0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で含む緩衝液があり、その pH は $5.00$ である。強塩基を加えたときの緩衝能を
$$\beta =\frac{d{C}_{\mathrm{b}}}{d\mathrm{pH}}$$
（$C_{\mathrm{b}}$ は加えた強塩基の濃度）で定義すると、この溶液では
$$\beta =\log 10\cdot \left(\frac{C{K}_a[{\mathrm{H}}^{+}]}{(K_a+[{\mathrm{H}}^{+}]{)}^2}+[{\mathrm{H}}^{+}]+[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]\right)$$
と表される。水のイオン積を $K_w=1.0\times 10^{-14}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$、$\log 10=2.303$ として、この緩衝液の緩衝能 $\beta$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、溶液の温度は一定とする。

25 °C で、二塩基酸 ${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ の $0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 水溶液 $50.0\mathrm{mL}$ に、$0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ加える。混合後の溶液の pH がちょうど $2.00$ になるのは、水酸化ナトリウム水溶液を何 mL 加えたときか。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、25 °C での ${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ の酸解離定数を $K_{a1}=1.0\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$K_{a2}=1.0\times 10^{-6}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、水のイオン積を $K_w=1.0\times 10^{-14}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$ とする。活量係数はすべて $1$ とし、$\mathrm{pH}=-{\log }_{10}[{\mathrm{H}}^{+}]$ とする。混合による体積変化はなく、体積は加成的とする。$[{\mathrm{H}}^{+}]$ を無視するなどの近似は用いずに計算すること。

25 °C で、酢酸 $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$ を $0.120\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、酢酸ナトリウム $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa}$ を $0.0800\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 含む緩衝液 $1.00\mathrm{L}$ がある。この緩衝液に固体の水酸化ナトリウム $\mathrm{NaOH}$ を少しずつ加えて溶かし、pH を最初の値からちょうど $0.50$ だけ上昇させたい。加える $\mathrm{NaOH}$ の物質量は何 mol か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、$\mathrm{NaOH}$ は加えた分だけ酢酸と完全に中和反応し、溶液の体積変化は無視できるものとする。また、活量係数はすべて 1 とし、溶液中の $[{\mathrm{H}}^{+}]$ と $[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]$ は酢酸および酢酸イオンの濃度に比べて十分小さく、酢酸の電離と酢酸イオンの加水分解による濃度変化は無視できるものとする。

25 °C で、硝酸銀 $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$ とアンモニアを含む水溶液がある。この水溶液は、銀イオンとも錯体をつくらない別の緩衝剤によって $\mathrm{pH}=9.30$ に保たれている。溶液中の銀の全濃度は $C_{\mathrm{Ag}}=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、アンモニアの全濃度（$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ および錯体中に配位した $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ の合計）は $C_{\mathrm{N}}=0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。

銀イオンはアンモニアと次の 2 段階で錯体をつくり、逐次生成定数は次のとおりである。
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}{K}_1=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}]}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}=2.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
$$\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}{K}_2=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}]}{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}=8.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
また、アンモニウムイオンの酸解離定数は $K_{\mathrm{a}}=\frac{[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3][{\mathrm{H}}^{+}]}{[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}]}=5.0\times 10^{-10}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ とする。

活量係数はすべて 1 とみなし（$\mathrm{pH}=-{\log }_{10}[{\mathrm{H}}^{+}]$ とする）、上に書いた平衡以外（銀イオンと水酸化物イオンや硝酸イオン・緩衝剤との錯生成、沈殿の生成など）は無視できるものとする。このとき、平衡状態における遊離の銀イオンの濃度 $[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}]$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。