溶液内の平衡の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学溶液内の平衡

25 °C で、二塩基酸 $H_{2} A$ の $0.100 mol L^{- 1}$ 水溶液 $50.0 mL$ に、 $0.100 mol L^{- 1}$ の水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ加える。混合後の溶液の pH がちょうど $2.00$ になるのは、水酸化ナトリウム水溶液を何 mL 加えたときか。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、25 °C での $H_{2} A$ の酸解離定数を $K_{a 1} = 1.0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ 、 $K_{a 2} = 1.0 \times 1 0^{- 6} mol L^{- 1}$ 、水のイオン積を $K_{w} = 1.0 \times 1 0^{- 14} mo l^{2} L^{- 2}$ とする。活量係数はすべて $1$ とし、 $pH = - lo g_{10} [H^{+}]$ とする。混合による体積変化はなく、体積は加成的とする。 $[H^{+}]$ を無視するなどの近似は用いずに計算すること。

この問題で使うもの

酸塩基化学種の分率（説明と入口の問題）
物質収支と電荷収支（説明と入口の問題）

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算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

加えた NaOH の体積を $V$ とおき、混合後の全濃度 $C_{T}$ と $[N a^{+}]$ を $V$ で表したうえで、電荷収支の式を立てよう。

ヒント 2

$[H A^{-}] = C_{T} α_{1}$ 、 $[A^{2 -}] = C_{T} α_{2}$ で、 $α_{1} = \frac{K _{a 1} h}{h ^{2} + K _{a 1} h + K _{a 1} K _{a 2}}$ 、 $α_{2} = \frac{K _{a 1} K _{a 2}}{h ^{2} + K _{a 1} h + K _{a 1} K _{a 2}}$ 。電荷収支は $[N a^{+}] + [H^{+}] = [H A^{-}] + 2 [A^{2 -}] + [O H^{-}]$ 。

ヒント 3

$h = 1.0 \times 1 0^{- 2}$ を代入すると $α_{1} + 2 α_{2} = \frac{1.0002}{2.0001}$ 。電荷収支の両辺に $(50.0 + V)$ を掛けると $V$ の 1 次方程式 $0.110 V = 50.0 (0.100 (α_{1} + 2 α_{2}) - 0.0100)$ になる。

答えと解説

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18.2

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解説を読む

加えた $NaOH$ 水溶液の体積を $V$ [mL] とする。混合後の体積は $(50.0 + V)$ mL なので、
$C_{T} = [H_{2} A] + [H A^{-}] + [A^{2 -}] = \frac{0.100 \times 50.0}{50.0 + V}, [N a^{+}] = \frac{0.100 V}{50.0 + V}$
（単位は $mol L^{- 1}$ ）である。

化学種の分率 $h = [H^{+}]$ とおくと、2 段階の電離平衡 $K_{a 1} = \frac{h [ H A ^{-} ]}{[ H _{2} A ]}$ 、 $K_{a 2} = \frac{h [ A ^{2 -} ]}{[ H A ^{-} ]}$ と物質収支から、
$α_{1} = \frac{[ H A ^{-} ]}{C _{T}} = \frac{K _{a 1} h}{D}, α_{2} = \frac{[ A ^{2 -} ]}{C _{T}} = \frac{K _{a 1} K _{a 2}}{D}, D = h^{2} + K_{a 1} h + K_{a 1} K_{a 2}$
となる。pH $= 2.00$ より $h = 1.0 \times 1 0^{- 2}$ であり、
$h^{2} = 1.0 \times 1 0^{- 4}, K_{a 1} h = 1.0 \times 1 0^{- 4}, K_{a 1} K_{a 2} = 1.0 \times 1 0^{- 8}$
$D = 2.0001 \times 1 0^{- 4}$
$α_{1} + 2 α_{2} = \frac{1.0 \times 1 0 ^{- 4} + 2.0 \times 1 0 ^{- 8}}{2.0001 \times 1 0 ^{- 4}} = \frac{1.0002}{2.0001} = 0.500075 \dots$
また $[O H^{-}] = K_{w} / h = 1.0 \times 1 0^{- 12}$ である。

電荷収支 溶液は電気的に中性なので
$[N a^{+}] + [H^{+}] = [H A^{-}] + 2 [A^{2 -}] + [O H^{-}] = C_{T} (α_{1} + 2 α_{2}) + [O H^{-}]$
が成り立つ。両辺に $(50.0 + V)$ を掛けると
$0.100 V + (h - [O H^{-}]) (50.0 + V) = 0.100 \times 50.0 \times (α_{1} + 2 α_{2})$
$h - [O H^{-}] = 1.0 \times 1 0^{- 2} - 1.0 \times 1 0^{- 12} ≒ 0.0100000$ を用いて $V$ について整理すると
$V (0.100 + 0.0100) = 50.0 {0.100 \times 0.500075 - 0.0100}$
$0.110 V = 50.0 \times 0.0400075 = 2.00037$
$V = 18.185 \dots ≒ 18.2$
よって、加える $NaOH$ 水溶液は $18.2 mL$ である。

（参考： $[H^{+}]$ を無視して「 $pH = p K_{a 1}$ なので半中和点」と考えると $25.0 mL$ となり、大きくずれる。 $K_{a 1}$ が大きく $[H^{+}]$ が $C_{T}$ に比べて無視できないためである。）

別解

電荷均衡 $[N a^{+}] + [H^{+}] = [O H^{-}] + [H A^{-}] + 2 [A^{2 -}]$ を用いる。

加えた NaOH を $V$ mL とすると、全体積は $(50.0 + V)$ mL である。
$C_{A} = 5.00/ (50 + V)$ mol/L、 $[N a^{+}] = 0.100 V / (50 + V)$ mol/L。

pH = 2.00 より $[H^{+}] = 1.0 \times 1 0^{- 2}$ 、 $[O H^{-}] = 1.0 \times 1 0^{- 12}$ 。

分母 $D = [H^{+}]^{2} + K_{a 1} [H^{+}] + K_{a 1} K_{a 2} = 1.0 \times 1 0^{- 4} + 1.0 \times 1 0^{- 4} + 1.0 \times 1 0^{- 8} = 2.0001 \times 1 0^{- 4}$ 。

$α_{1} = K_{a 1} [H^{+}] / D = 0.499975$ 、 $α_{2} = K_{a 1} K_{a 2} / D = 4.99975 \times 1 0^{- 5}$ 。

平均の脱プロトン数 $n ˉ = α_{1} + 2 α_{2} = 0.500075$ 。

電荷均衡に代入し、両辺に $(50 + V)$ を掛けると
$0.100 V = 5.00 n ˉ + (50 + V) ([O H^{-}] - [H^{+}])$
$0.100 V + 0.0100 (50 + V) = 5.00 \times 0.500075$
$0.110 V = 2.000375$
$V = 18.185 \approx 18.2$ mL。

検算： $V = 18.185$ のとき、全体積は 68.185 mL、 $[N a^{+}] = 0.026671$ 、 $C_{A} = 0.073329$ 。左辺は $0.026671 + 0.01 = 0.036671$ 。右辺は $0.073329 \times 0.500075 = 0.036670$ で、一致する。

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