溶液内の平衡の問題

2 価の弱酸 ${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ を水に溶かし、濃度 $c=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の水溶液をつくった。25 ℃ でこの水溶液の水素イオン濃度を測定すると $[{\mathrm{H}}^{+}]=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ であった。${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ の第二電離定数は $K_{a2}=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{A}}^{2-}]}{[\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}]}=2.00\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、水のイオン積は $K_w=1.00\times 10^{-14}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$ である。第二段階の電離と水の電離を無視せずに、第一電離定数 $K_{a1}=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}]}{[{\mathrm{H}}_2\mathrm{A}]}$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなす。

25 °C の水溶液中で、銅(II)イオン $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ はアンモニア $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と次の 4 段階の錯生成平衡をつくる。
$$[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}-1}{]}^{2+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows [\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}}{]}^{2+}(n=1,2,3,4)$$
逐次生成定数は
$$K_1=2.0\times 10^4,K_2=5.0\times 10^3,K_3=1.0\times 10^3,K_4=2.0\times 10^2(\text{単位はいずれも }\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1})$$
である。

硫酸銅(II) とアンモニアを溶かして、銅(II) の全濃度が $1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、アンモニアの全濃度（遊離の $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と錯体に配位した $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ の合計）が $0.500\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の水溶液をつくった。この水溶液中の遊離の（アンモニアが配位していない）$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の濃度 $[\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}]$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、活量係数はすべて 1 とし、$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ のプロトン化、$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の加水分解、硫酸イオンとの錯生成、5 配位以上の錯体の生成はいずれも無視する。

25 °C で、リン酸二水素ナトリウム $\mathrm{Na}{\mathrm{H}}_2\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4$ $0.0600\mathrm{mol}$ とリン酸水素二ナトリウム $\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2\mathrm{HP}{\mathrm{O}}_4$ $0.0400\mathrm{mol}$ を水に溶かして $1.00\mathrm{L}$ とした緩衝液がある。この溶液中では次の平衡だけを考えればよいものとする。
$${\mathrm{H}}_2\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4^{-}\rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{HP}{\mathrm{O}}_4^{2-},\mathrm{p}{K}_{a2}=7.21$$
リン酸の他の段階の解離は無視し、活量係数はすべて $1$ とする。また、水の電離に由来する $[{\mathrm{H}}^{+}]$ と $[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]$ は、リン酸化学種の濃度に比べて十分小さいので無視できるものとする。

この緩衝液に強塩基（固体の $\mathrm{NaOH}$、体積変化は無視できる）を少量加えるとき、加えた強塩基の濃度を $C_{\mathrm{b}}$ として、緩衝能を
$$\beta =\frac{d{C}_{\mathrm{b}}}{d\mathrm{pH}}$$
で定義する。この緩衝液の現在の組成における $\beta$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$（pH 1 あたり）の単位で、有効数字 3 桁で求めよ。

25 °C で、アンモニア $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と塩化アンモニウム $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}$ からなる緩衝液に少量の $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ を加えた水溶液がある。この水溶液について、次のことがわかっている。

• $\mathrm{pH}=9.00$ に保たれている。
• アンモニア由来の化学種の全濃度は $[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]+[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}]=0.300\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である（錯体に取り込まれた $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ はごくわずかなので無視する）。
• 銅(II) の全濃度は $C_{\mathrm{Cu}}=1.00\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。

$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ の酸解離定数を $K_{\mathrm{a}}=5.0\times 10^{-10}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ とする。$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ は $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と次のように逐次的に錯体をつくり、その逐次生成定数は以下のとおりである。
$$\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}-1}^{2+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}}^{2+}(n=1,2,3,4)$$
$$K_1=2.0\times 10^4,K_2=5.0\times 10^3,K_3=1.0\times 10^3,K_4=2.0\times 10^2(\text{単位はいずれも }\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1})$$
銅を含む化学種は $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ と $\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}}^{2+}(n=1,2,3,4)$ だけとし、水酸化物錯体や塩化物錯体の生成、沈殿の生成は考えない。活量係数はすべて 1 とする。

この水溶液中の遊離の $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の濃度 $[\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}]$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

25 °C で、硝酸銀 $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$ とアンモニアを含む水溶液がある。この水溶液は、銀イオンとも錯体をつくらない別の緩衝剤によって $\mathrm{pH}=9.30$ に保たれている。溶液中の銀の全濃度は $C_{\mathrm{Ag}}=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、アンモニアの全濃度（$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ および錯体中に配位した $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ の合計）は $C_{\mathrm{N}}=0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。

銀イオンはアンモニアと次の 2 段階で錯体をつくり、逐次生成定数は次のとおりである。
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}{K}_1=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}]}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}=2.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
$$\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}{K}_2=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}]}{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}=8.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
また、アンモニウムイオンの酸解離定数は $K_{\mathrm{a}}=\frac{[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3][{\mathrm{H}}^{+}]}{[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}]}=5.0\times 10^{-10}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ とする。

活量係数はすべて 1 とみなし（$\mathrm{pH}=-{\log }_{10}[{\mathrm{H}}^{+}]$ とする）、上に書いた平衡以外（銀イオンと水酸化物イオンや硝酸イオン・緩衝剤との錯生成、沈殿の生成など）は無視できるものとする。このとき、平衡状態における遊離の銀イオンの濃度 $[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}]$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。