溶液内の平衡の問題

25 °C で、アンモニア $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と塩化アンモニウム $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}$ からなる緩衝液に少量の $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ を加えた水溶液がある。この水溶液について、次のことがわかっている。

• $\mathrm{pH}=9.00$ に保たれている。
• アンモニア由来の化学種の全濃度は $[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]+[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}]=0.300\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である（錯体に取り込まれた $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ はごくわずかなので無視する）。
• 銅(II) の全濃度は $C_{\mathrm{Cu}}=1.00\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。

$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ の酸解離定数を $K_{\mathrm{a}}=5.0\times 10^{-10}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ とする。$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ は $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と次のように逐次的に錯体をつくり、その逐次生成定数は以下のとおりである。
$$\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}-1}^{2+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}}^{2+}(n=1,2,3,4)$$
$$K_1=2.0\times 10^4,K_2=5.0\times 10^3,K_3=1.0\times 10^3,K_4=2.0\times 10^2(\text{単位はいずれも }\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1})$$
銅を含む化学種は $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ と $\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}}^{2+}(n=1,2,3,4)$ だけとし、水酸化物錯体や塩化物錯体の生成、沈殿の生成は考えない。活量係数はすべて 1 とする。

この水溶液中の遊離の $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の濃度 $[\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}]$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

25 °C で、硝酸銀 $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$ とアンモニアを含む水溶液がある。この水溶液は、銀イオンとも錯体をつくらない別の緩衝剤によって $\mathrm{pH}=9.30$ に保たれている。溶液中の銀の全濃度は $C_{\mathrm{Ag}}=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、アンモニアの全濃度（$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ および錯体中に配位した $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ の合計）は $C_{\mathrm{N}}=0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。

銀イオンはアンモニアと次の 2 段階で錯体をつくり、逐次生成定数は次のとおりである。
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}{K}_1=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}]}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}=2.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
$$\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}{K}_2=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}]}{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}=8.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
また、アンモニウムイオンの酸解離定数は $K_{\mathrm{a}}=\frac{[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3][{\mathrm{H}}^{+}]}{[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}]}=5.0\times 10^{-10}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ とする。

活量係数はすべて 1 とみなし（$\mathrm{pH}=-{\log }_{10}[{\mathrm{H}}^{+}]$ とする）、上に書いた平衡以外（銀イオンと水酸化物イオンや硝酸イオン・緩衝剤との錯生成、沈殿の生成など）は無視できるものとする。このとき、平衡状態における遊離の銀イオンの濃度 $[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}]$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

金属イオン ${\mathrm{M}}^{2+}$ は、電荷をもたない配位子 $\mathrm{L}$ と次の 2 段階で錯体をつくる。
$${\mathrm{M}}^{2+}+\mathrm{L}\rightleftarrows \mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}{K}_1=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}]}{[{\mathrm{M}}^{2+}][\mathrm{L}]}=1.00\times 10^3{\text{Lmol}}^{-1}$$
$$\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}+\mathrm{L}\rightleftarrows \mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{2+}{K}_2=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{2+}]}{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}][\mathrm{L}]}=5.00\times 10^2{\text{Lmol}}^{-1}$$
${\mathrm{M}}^{2+}$ の全濃度（${\mathrm{M}}^{2+}$、$\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}$、$\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{2+}$ の濃度の和）が $1.00\times 10^{-3}{\text{molL}}^{-1}$ の水溶液があり、平衡状態での遊離の配位子の濃度は $[\mathrm{L}]=1.00\times 10^{-2}{\text{molL}}^{-1}$ である。このとき、遊離の金属イオンの濃度 $[{\mathrm{M}}^{2+}]$ は何 ${\text{molL}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、$\mathrm{M}{\mathrm{L}}_3^{2+}$ 以上の錯体はできず、金属イオンや配位子の加水分解などのほかの反応は起こらないものとし、活量係数は 1 とする。

25 °C で、塩化ナトリウム $\mathrm{NaCl}$ を $0.0200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 含むアンモニア水 $1.00\mathrm{L}$ に、塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の固体 $0.0500\mathrm{mol}$ を加える。この $\mathrm{AgCl}$ がちょうどすべて溶けるために必要な、アンモニア水中の $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ の最小の初濃度（加える前の全濃度）は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

25 °C における次の値を用いよ。
$$\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})\rightleftarrows \mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{K}_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]=1.80\times 10^{-10}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$$
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}{\beta }_1=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}]}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}=2.00\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}{\beta }_2=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}]}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{]}^2}=1.60\times 10^7{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$$
ただし、活量係数はすべて $1$ とし、$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ のプロトン化（$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ の生成）、$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ のクロロ錯体（$\mathrm{AgC}{\mathrm{l}}_2^{-}$ など）の生成、および溶解による体積変化は無視する。

25 °C で、アンモニアの全濃度が $0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、塩化ナトリウムの濃度が $0.0100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の水溶液がある。この水溶液に、十分な量の塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の固体を加えてよくかき混ぜ、溶解平衡に達させた。このとき溶けた $\mathrm{AgCl}$ の量から求めた $\mathrm{AgCl}$ の溶解度（溶液 $1\mathrm{L}$ あたりに溶けた $\mathrm{AgCl}$ の物質量）は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

25 °C における次の値を用いよ。
$$\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})\rightleftarrows \mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{K}_{\mathrm{sp}}=1.8\times 10^{-10}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$$
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows [\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}{\beta }_2=1.6\times 10^7{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$$
ただし、次のように考えてよい。
- 活量係数はすべて 1 とし、濃度で平衡を扱う。
- 銀を含む化学種は $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ と $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$ のみとし、溶液中の銀のほとんどは $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$ として存在するので、遊離の $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ の濃度は物質収支では無視する。
- $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ のプロトン化（$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ の生成）は無視し、アンモニアは $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$ としてのみ存在するとする。
- $\mathrm{AgCl}$ の溶解による溶液の体積変化は無視する。