溶液内の平衡の問題

金属イオン $\mathrm{M}$ と単座配位子 $\mathrm{L}$ が水溶液中で次のように段階的に錯体をつくる（電荷は省略する）。
$$\mathrm{M}+\mathrm{L}\rightleftarrows \mathrm{ML}{K}_1=\frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]}=2.0\times 10^4\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
$$\mathrm{ML}+\mathrm{L}\rightleftarrows \mathrm{M}{\mathrm{L}}_2{K}_2=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2]}{[\mathrm{ML}][\mathrm{L}]}=5.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
ある温度で平衡に達した溶液中の遊離配位子の濃度が $[\mathrm{L}]=1.0\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ であった。このとき、濃度比 $\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2]}{[\mathrm{M}]}$ の値を求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、濃度平衡定数で考えてよい。

25 °C で、硝酸銀 $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$ とアンモニアを含む水溶液がある。この水溶液は、銀イオンとも錯体をつくらない別の緩衝剤によって $\mathrm{pH}=9.30$ に保たれている。溶液中の銀の全濃度は $C_{\mathrm{Ag}}=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、アンモニアの全濃度（$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ および錯体中に配位した $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ の合計）は $C_{\mathrm{N}}=0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。

銀イオンはアンモニアと次の 2 段階で錯体をつくり、逐次生成定数は次のとおりである。
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}{K}_1=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}]}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}=2.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
$$\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows \mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}{K}_2=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}]}{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]}=8.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
また、アンモニウムイオンの酸解離定数は $K_{\mathrm{a}}=\frac{[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3][{\mathrm{H}}^{+}]}{[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}]}=5.0\times 10^{-10}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ とする。

活量係数はすべて 1 とみなし（$\mathrm{pH}=-{\log }_{10}[{\mathrm{H}}^{+}]$ とする）、上に書いた平衡以外（銀イオンと水酸化物イオンや硝酸イオン・緩衝剤との錯生成、沈殿の生成など）は無視できるものとする。このとき、平衡状態における遊離の銀イオンの濃度 $[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}]$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

25 °C の水溶液中で、銅(II)イオン $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ はアンモニア $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と次の 4 段階の錯生成平衡をつくる。
$$[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}-1}{]}^{2+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows [\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_{\mathrm{n}}{]}^{2+}(n=1,2,3,4)$$
逐次生成定数は
$$K_1=2.0\times 10^4,K_2=5.0\times 10^3,K_3=1.0\times 10^3,K_4=2.0\times 10^2(\text{単位はいずれも }\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1})$$
である。

硫酸銅(II) とアンモニアを溶かして、銅(II) の全濃度が $1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、アンモニアの全濃度（遊離の $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と錯体に配位した $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ の合計）が $0.500\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の水溶液をつくった。この水溶液中の遊離の（アンモニアが配位していない）$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の濃度 $[\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}]$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、活量係数はすべて 1 とし、$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ のプロトン化、$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の加水分解、硫酸イオンとの錯生成、5 配位以上の錯体の生成はいずれも無視する。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、臭化ナトリウム $\mathrm{NaBr}$ を $1.00\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 含むアンモニア水がある。この水溶液に固体の臭化銀 $\mathrm{AgBr}$ を十分な量加え、溶解平衡に達させた。平衡状態で、溶液中の遊離のアンモニア $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ の濃度は $1.00\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ であった。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における平衡は次のとおりとする。
$$\mathrm{AgBr}(\mathrm{s})\rightleftarrows \mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}{K}_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}]=5.0\times 10^{-13}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$$
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\rightleftarrows [\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}{\beta }_2=\frac{[[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}]}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{]}^2}=1.6\times 10^7{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$$

溶液中の銀を含む化学種は $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ と $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$ のみとし、$[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3){]}^{+}$ や臭化物イオンとの錯体の生成、$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ のプロトン化は無視する。活量係数はすべて $1$ とし、溶解による体積変化は無視する。

この溶液における $\mathrm{AgBr}$ のモル溶解度（溶けている銀の全濃度）は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

金属イオン $\mathrm{M}$ と単座配位子 $\mathrm{L}$ は水溶液中で錯体 $\mathrm{ML}$ と $\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2$ をつくり（電荷は省略する）、その全生成定数は
$${\beta }_1=\frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]}=1.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},{\beta }_2=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}{]}^2}=5.0\times 10^5{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$$
である。$\mathrm{M}$ の全濃度が $C_{\mathrm{M}}=[\mathrm{M}]+[\mathrm{ML}]+[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2]=1.0\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で、平衡時の遊離配位子の濃度が $[\mathrm{L}]=2.0\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である溶液について、遊離金属イオンの濃度 $[\mathrm{M}]$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 2 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、$\mathrm{M}$ は $\mathrm{M}$・$\mathrm{ML}$・$\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2$ 以外の形では存在しないものとする。