溶液内の平衡の問題

金属イオン $\mathrm{M}$ と単座配位子 $\mathrm{L}$ は水溶液中で錯体 $\mathrm{ML}$ と $\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2$ をつくり（電荷は省略する）、その全生成定数は
$${\beta }_1=\frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]}=1.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},{\beta }_2=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}{]}^2}=5.0\times 10^5{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$$
である。$\mathrm{M}$ の全濃度が $C_{\mathrm{M}}=[\mathrm{M}]+[\mathrm{ML}]+[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2]=1.0\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で、平衡時の遊離配位子の濃度が $[\mathrm{L}]=2.0\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である溶液について、遊離金属イオンの濃度 $[\mathrm{M}]$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 2 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、$\mathrm{M}$ は $\mathrm{M}$・$\mathrm{ML}$・$\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2$ 以外の形では存在しないものとする。

金属イオン ${\mathrm{M}}^{2+}$ は、電荷をもたない配位子 $\mathrm{L}$ と次の 2 段階で錯体をつくる。
$${\mathrm{M}}^{2+}+\mathrm{L}\rightleftarrows \mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}{K}_1=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}]}{[{\mathrm{M}}^{2+}][\mathrm{L}]}=1.00\times 10^3{\text{Lmol}}^{-1}$$
$$\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}+\mathrm{L}\rightleftarrows \mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{2+}{K}_2=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{2+}]}{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}][\mathrm{L}]}=5.00\times 10^2{\text{Lmol}}^{-1}$$
${\mathrm{M}}^{2+}$ の全濃度（${\mathrm{M}}^{2+}$、$\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{2+}$、$\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{2+}$ の濃度の和）が $1.00\times 10^{-3}{\text{molL}}^{-1}$ の水溶液があり、平衡状態での遊離の配位子の濃度は $[\mathrm{L}]=1.00\times 10^{-2}{\text{molL}}^{-1}$ である。このとき、遊離の金属イオンの濃度 $[{\mathrm{M}}^{2+}]$ は何 ${\text{molL}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、$\mathrm{M}{\mathrm{L}}_3^{2+}$ 以上の錯体はできず、金属イオンや配位子の加水分解などのほかの反応は起こらないものとし、活量係数は 1 とする。

金属イオン $\mathrm{M}$ は配位子 $\mathrm{L}$（塩基）と 1:1 錯体 $\mathrm{ML}$ だけをつくり（電荷は省略する）、その生成定数は
$${\beta }_1=\frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]}=1.00\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
である。$\mathrm{L}$ の共役酸 $\mathrm{H}{\mathrm{L}}^{+}$ の酸解離定数は $K_a=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][\mathrm{L}]}{[\mathrm{H}{\mathrm{L}}^{+}]}=1.00\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。$\mathrm{M}$ の全濃度 $C_{\mathrm{M}}=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$\mathrm{L}$ の全濃度 $C_{\mathrm{L}}=[\mathrm{L}]+[\mathrm{H}{\mathrm{L}}^{+}]=0.200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の溶液を、緩衝液で pH $9.00$ に保った。遊離金属イオンの濃度 $[\mathrm{M}]$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、錯体 $\mathrm{ML}$ に含まれる $\mathrm{L}$ の量は $C_{\mathrm{L}}$ に比べて無視できるものとする。また、$\mathrm{M}$ は $\mathrm{M}$ と $\mathrm{ML}$ 以外の形では存在しないものとする。

難溶性の塩 $\mathrm{MX}$（${\mathrm{M}}^{+}$ と ${\mathrm{X}}^{-}$ からなる）の溶解度積は
$$K_{\mathrm{sp}}=[{\mathrm{M}}^{+}][{\mathrm{X}}^{-}]=1.00\times 10^{-10}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$$
である。${\mathrm{M}}^{+}$ は中性の配位子 $\mathrm{L}$ と錯イオン $\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{+}$、$\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{+}$ をつくり、その全生成定数は
$${\beta }_1=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{+}]}{[{\mathrm{M}}^{+}][\mathrm{L}]}=1.00\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},{\beta }_2=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{+}]}{[{\mathrm{M}}^{+}][\mathrm{L}{]}^2}=4.00\times 10^6{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$$
である。固体の $\mathrm{MX}$ が残っている飽和溶液で、平衡時の濃度が $[{\mathrm{X}}^{-}]=1.00\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$[\mathrm{L}]=0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ であった。このとき溶液に溶けている $\mathrm{M}$ の全濃度 $s=[{\mathrm{M}}^{+}]+[\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{+}]+[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{+}]$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、$\mathrm{M}$ はこの 3 種以外の形では溶けていないものとする。

2 価の弱酸 ${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ の電離定数は
$$K_{a1}=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}]}{[{\mathrm{H}}_2\mathrm{A}]}=1.0\times 10^{-4}\text{mol}{\text{L}}^{-1},K_{a2}=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{A}}^{2-}]}{[\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}]}=1.0\times 10^{-7}\text{mol}{\text{L}}^{-1}$$
である。${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ を含む水溶液の pH を緩衝液で $5.00$ に保ったとき、${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ に由来する化学種全体（${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$、$\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}$、${\mathrm{A}}^{2-}$ の濃度の和）に対する $\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}$ の濃度の割合（分率）${\alpha }_{\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}}$ を既約分数で求めよ。ただし、活量係数は 1 とし、$[{\mathrm{H}}^{+}]=10^{-\mathrm{pH}}\text{mol}{\text{L}}^{-1}$ とする。