多塩基酸の電離平衡の厳密な計算

多塩基酸の溶液について、分率と電荷収支を組み合わせて、第二段階の電離や水の電離を無視せずに pH や電離定数 $K_{a 1}$ を求められる

前提

酸塩基化学種の分率（大学化学溶液内の平衡）
物質収支と電荷収支（大学化学溶液内の平衡）

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算数中学高校大学大学院

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弱酸・弱塩基の電離平衡と pH （高校化学化学平衡）
酸塩基化学種の分率（大学化学溶液内の平衡）
物質収支と電荷収支（大学化学溶液内の平衡）

説明

2 価の弱酸 $H_{2} A$ の pH は、ふつう第一段階の電離だけを考えて近似的に計算します。しかし $K_{a 2}$ が $K_{a 1}$ に比べて十分小さくないときや、酸がとても薄いときには、第二段階の電離や水の電離が無視できません。この技能では、各化学種の分率と電荷収支を組み合わせて近似なしの方程式を立て、そこから pH を求めたり、測定した pH から $K_{a 1}$ を逆算したりします。

なぜそうしてよいのか

全濃度 $c$ の $H_{2} A$ 水溶液に存在するイオンは $H^{+}$ 、 $O H^{-}$ 、 $H A^{-}$ 、 $A^{2 -}$ です。電荷収支は、 $A^{2 -}$ が 2 価であることに注意して
$[H^{+}] = [H A^{-}] + 2 [A^{2 -}] + [O H^{-}]$
となります。物質収支 $c = [H_{2} A] + [H A^{-}] + [A^{2 -}]$ は、分率を使って $[H A^{-}] = c α_{H A^{-}}$ 、 $[A^{2 -}] = c α_{A^{2 -}}$ と書けば自動的に満たされます。 $h = [H^{+}]$ と書き、分率の式と $[O H^{-}] = K_{w} / h$ を代入すると
$h - \frac{K _{w}}{h} = c \cdot \frac{K _{a 1} h + 2 K _{a 1} K _{a 2}}{h ^{2} + K _{a 1} h + K _{a 1} K _{a 2}}$
が得られます。これは近似を一切使っていない、 $h$ が満たすべき方程式です。

この式には使い道が 2 通りあります。 $K_{a 1}, K_{a 2}, c$ がわかっていれば、 $h$ について解いて pH を求めます（分母を払うと $h$ の 4 次方程式になるので、一般には数値的に解くか、問題に合わせて整理します）。逆に $h$ が測定でわかっていれば、左辺を $Q = h - K_{w} / h$ とおくと、式は $K_{a 1}$ について 1 次になり
$Q (h^{2} + K_{a 1} h + K_{a 1} K_{a 2}) = c K_{a 1} (h + 2 K_{a 2}) ⟹ K_{a 1} = \frac{Q h ^{2}}{c ( h + 2 K _{a 2} ) - Q ( h + K _{a 2} )}$
と求められます。 $K_{a 2} \to 0$ とし $K_{w}$ を無視すると $K_{a 1} = \frac{h ^{2}}{c - h}$ という見慣れた式に戻るので、近似式との違いがどこから来るかもわかります。

手順

溶液中のイオンを書き出し、電荷収支 $[H^{+}] = [H A^{-}] + 2 [A^{2 -}] + [O H^{-}]$ を立てる
分率を使って $[H A^{-}] = c \frac{K _{a 1} h}{D}$ 、 $[A^{2 -}] = c \frac{K _{a 1} K _{a 2}}{D}$ （ $D = h^{2} + K_{a 1} h + K_{a 1} K_{a 2}$ ）、 $[O H^{-}] = \frac{K _{w}}{h}$ と表す
電荷収支に代入して $h - \frac{K _{w}}{h} = c \frac{K _{a 1} h + 2 K _{a 1} K _{a 2}}{D}$ を得る
未知数について解く。 $h$ が未知なら $h$ の方程式として解いて $h > 0$ の解を選び、 $K_{a 1}$ が未知なら $Q = h - K_{w} / h$ として $K_{a 1} = \frac{Q h ^{2}}{c ( h + 2 K _{a 2} ) - Q ( h + K _{a 2} )}$
求めた値を元の電荷収支に戻して、成り立つか検算する

例題

2 価の弱酸 $H_{2} A$ の $1.00 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ 水溶液の水素イオン濃度を測ったところ、 $[H^{+}] = 2.00 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ であった。第二段階の電離定数を $K_{a 2} = 1.00 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1}$ 、水のイオン積を $K_{w} = 1.0 \times 1 0^{- 14} mol^{2} L^{- 2}$ とし、第二段階の電離と水の電離も考えに入れて、第一段階の電離定数 $K_{a 1}$ （単位 $mol L^{- 1}$ ）を有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

【手順 1】電荷収支は $[H^{+}] = [H A^{-}] + 2 [A^{2 -}] + [O H^{-}]$ 。

【手順 2・3】分率と $K_{w}$ を使って
$h - \frac{K _{w}}{h} = c \frac{K _{a 1} h + 2 K _{a 1} K _{a 2}}{h ^{2} + K _{a 1} h + K _{a 1} K _{a 2}}$

【手順 4】 $h = 2.00 \times 1 0^{- 3}$ が既知なので $K_{a 1}$ について解く。
$Q = h - \frac{K _{w}}{h} = 2.00 \times 1 0^{- 3} - 5.0 \times 1 0^{- 12} \approx 2.00 \times 1 0^{- 3}$
分子: $Q h^{2} = 2.00 \times 1 0^{- 3} \times 4.00 \times 1 0^{- 6} = 8.00 \times 1 0^{- 9}$
分母: $c (h + 2 K_{a 2}) - Q (h + K_{a 2}) = 1.00 \times 1 0^{- 2} \times 2.02 \times 1 0^{- 3} - 2.00 \times 1 0^{- 3} \times 2.01 \times 1 0^{- 3}$
$= 2.020 \times 1 0^{- 5} - 0.402 \times 1 0^{- 5} = 1.618 \times 1 0^{- 5}$
$K_{a 1} = \frac{8.00 \times 1 0 ^{- 9}}{1.618 \times 1 0 ^{- 5}} \approx 4.94 \times 1 0^{- 4}$

【手順 5】検算: $D = 4.00 \times 1 0^{- 6} + 9.89 \times 1 0^{- 7} + 4.9 \times 1 0^{- 9} \approx 4.994 \times 1 0^{- 6}$ で、 $c (α_{H A^{-}} + 2 α_{A^{2 -}}) \approx 1.00 \times 1 0^{- 2} \times (0.1980 + 0.0020) = 2.00 \times 1 0^{- 3} = h$ と合う。

（第二段階を無視すると $K_{a 1} = \frac{h ^{2}}{c - h} = 5.00 \times 1 0^{- 4}$ となり、3 桁目がずれる。）

よって $K_{a 1} = 4.94 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1}$ 。

答え: $4.94 \times 1 0^{- 4}$

よくある誤り

電荷収支で $A^{2 -}$ の価数を掛け忘れて $[H^{+}] = [H A^{-}] + [A^{2 -}] + [O H^{-}]$ としてしまう誤り。正しくは 2 価なので $[H^{+}] = [H A^{-}] + 2 [A^{2 -}] + [O H^{-}]$ とする
$[H_{2} A] = c - [H^{+}]$ 、 $[H A^{-}] = [H^{+}]$ とおいて $K_{a 1} = \frac{h ^{2}}{c - h}$ としてしまう誤り。これは第二段階と水の電離を無視した近似で、厳密には $K_{a 1} = \frac{Q h ^{2}}{c ( h + 2 K _{a 2} ) - Q ( h + K _{a 2} )}$ （ $Q = h - K_{w} / h$ ）を使う
分率の分母から $K_{a 1} K_{a 2}$ の項を落として $D = h^{2} + K_{a 1} h$ としてしまう誤り。正しくは $D = h^{2} + K_{a 1} h + K_{a 1} K_{a 2}$ で、3 つの化学種すべてを含める
pH を求める方程式を解いたとき、出てきた解をそのまま採用して負の解を選んでしまう誤り。正しくは $h > 0$ の解だけを選び、得られた $h$ を電荷収支 $h = [H A^{-}] + 2 [A^{2 -}] + [O H^{-}]$ に代入して成り立つことを確かめる

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
2 価の弱酸 $H_{2} A$ を水に溶かし、濃度 $c = 1.00 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ の水溶液をつくった。25 ℃ でこの水溶液の水素イオン濃度を測定すると $[H^{+}] = 4.00 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1}$ であった。 $H_{2} A$ の第二電離定数は $K_{a 2} = \frac{[ H ^{+} ] [ A ^{2 -} ]}{[ H A ^{-} ]} = 2.00 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1}$ 、水のイオン積は $K_{w} = 1.00 \times 1 0^{- 14} mo l^{2} L^{- 2}$ である。第二段階の電離と水の電離を無視せずに、第一電離定数 $K_{a 1} = \frac{[ H ^{+} ] [ H A ^{-} ]}{[ H _{2} A ]}$ を $mol L^{- 1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなす。

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
$25^{\circ} C$ で、二塩基酸 $H_{2} A$ だけを水に溶かして、全濃度 $C = 1.00 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ の水溶液をつくった。この水溶液の水素イオン濃度を測定すると、 $[H^{+}] = 4.00 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ であった。 $H_{2} A$ の電離は次の 2 段階で起こる。
$H_{2} A ⇄ H^{+} + H A^{-} (K_{a 1}), H A^{-} ⇄ H^{+} + A^{2 -} (K_{a 2})$
$25^{\circ} C$ で $K_{a 2} = 5.00 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1}$ 、水のイオン積 $K_{w} = 1.00 \times 1 0^{- 14} mo l^{2} L^{- 2}$ とする。活量係数はすべて $1$ とし、第二段階の電離や水の電離を無視する近似は使わずに、第一電離定数 $K_{a 1}$ を $mol L^{- 1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。