弱酸・弱塩基の電離平衡と pH

電離定数 $K_{a}$ （ $K_{b}$ ）と濃度 $c$ から $[H^{+}] = c K_{a}$ （ $[OH^{-}] = c K_{b}$ ）を求め、水のイオン積 $K_{w}$ を使って pH を計算できる

前提

濃度平衡定数（高校化学化学平衡）
pH の計算（高校化学酸と塩基）

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pH の計算（高校化学酸と塩基）

説明

酢酸やアンモニアのような弱酸・弱塩基は、水に溶けてもごく一部しか電離しないので、強酸・強塩基のように「濃度＝ $[H^{+}]$ 」とはなりません。この技能では、弱酸の電離を平衡として扱い、電離定数 $K_{a}$ と濃度 $c$ から $[H^{+}] = c K_{a}$ を求めて pH を計算できるようになります。弱塩基では同じように $[O H^{-}] = c K_{b}$ を求め、水のイオン積 $K_{w}$ を使って $[H^{+}]$ に直してから pH を求めます。

なぜそうしてよいのか

弱酸 $HA$ （たとえば酢酸 $C H_{3} COOH$ ）の水溶液では、 $HA ⇄ H^{+} + A^{-}$ という電離平衡が成り立ちます。この平衡の平衡定数を電離定数（酸解離定数） $K_{a}$ といい、化学平衡の法則から $K_{a} = \frac{[ H ^{+} ] [ A ^{-} ]}{[ HA ]}$ です（水の濃度はほぼ一定なので式に入れません）。 $K_{a}$ は温度が一定なら濃度によらず一定です。

濃度 $c$ [mol/L] の弱酸のうち、電離した割合（電離度）を $α$ とすると、平衡時の濃度は $[HA] = c (1 - α)$ 、 $[H^{+}] = [A^{-}] = c α$ です（水の電離で生じる $H^{+}$ はごくわずかなので無視します）。これを代入すると
$K_{a} = \frac{c α \cdot c α}{c ( 1 - α )} = \frac{c α ^{2}}{1 - α}$
となります。弱酸では $α$ が 1 よりずっと小さいので $1 - α ≒ 1$ と近似でき、 $K_{a} ≒ c α^{2}$ 、つまり $α = \frac{K _{a}}{c}$ です。したがって
$[H^{+}] = c α = c \frac{K _{a}}{c} = c K_{a}$
が得られます。この近似は $α$ が十分小さいとき（目安として $0.05$ 程度以下）に使えるので、求めた $α = K_{a} / c$ が小さいことを確かめておきます。

弱塩基 $B$ （たとえばアンモニア $N H_{3}$ ）では、 $B + H_{2} O ⇄ B H^{+} + O H^{-}$ の電離定数 $K_{b} = \frac{[ B H ^{+} ] [ O H ^{-} ]}{[ B ]}$ を使い、まったく同じ計算で $[O H^{-}] = c K_{b}$ となります。pH は $[H^{+}]$ で決まるので、水のイオン積 $K_{w} = [H^{+}] [O H^{-}]$ （25 ℃で $1.0 \times 1 0^{- 14} (mol/L)^{2}$ ）から $[H^{+}] = \frac{K _{w}}{[ O H ^{-} ]}$ と直してから pH を求めます。

手順

弱酸か弱塩基かを見分け、濃度 $c$ と電離定数 $K_{a}$ （または $K_{b}$ ）を確認する
弱酸なら $[H^{+}] = c K_{a}$ 、弱塩基なら $[O H^{-}] = c K_{b}$ を計算する（ $c \times K$ を $10$ の偶数乗の形にすると平方根がとりやすい）
電離度 $α = K_{a} / c$ （または $K_{b} / c$ ）が 1 よりずっと小さく、近似が使えることを確かめる
弱塩基のときは、水のイオン積を使って $[H^{+}] = \frac{K _{w}}{[ O H ^{-} ]}$ に直す
$pH = - lo g_{10} [H^{+}]$ で pH を求める

例題

$0.040 mol/L$ の酢酸水溶液の pH を求めよ。ただし、この温度での酢酸の電離定数を $K_{a} = 2.5 \times 1 0^{- 5} mol/L$ とし、酢酸の電離度は 1 に比べて十分小さいものとする。

例題の解答

手順 1：酢酸は弱酸で、 $c = 0.040 mol/L$ 、 $K_{a} = 2.5 \times 1 0^{- 5} mol/L$ である。
手順 2： $c K_{a} = 0.040 \times 2.5 \times 1 0^{- 5} = 1.0 \times 1 0^{- 6}$ なので、 $[H^{+}] = 1.0 \times 1 0^{- 6} = 1.0 \times 1 0^{- 3} mol/L$ 。
手順 3： $α = \frac{2.5 \times 1 0 ^{- 5}}{0.040} = 6.25 \times 1 0^{- 4} = 0.025$ で、1 よりずっと小さいので近似は使える。
手順 4：弱酸なので、この手順は不要である。
手順 5： $pH = - lo g_{10} (1.0 \times 1 0^{- 3}) = 3$ 。
よって pH は 3 である。

答え: $3$

よくある誤り

弱酸を強酸と同じように扱い、 $[H^{+}] = c$ としてしまう誤り。例題で $[H^{+}] = 0.040 mol/L$ とするのは誤りで、正しくは一部しか電離しないので $[H^{+}] = c K_{a} = 1.0 \times 1 0^{- 3} mol/L$ である。
平方根をとり忘れて $[H^{+}] = c K_{a}$ としてしまう誤り。例題で $[H^{+}] = 1.0 \times 1 0^{- 6} mol/L$ （pH 6）とするのは誤りで、正しくは $K_{a} ≒ c α^{2}$ から $[H^{+}] = c α = c K_{a}$ となる。
弱塩基で $[O H^{-}]$ をそのまま pH の式に入れてしまう誤り。たとえば $0.050 mol/L$ のアンモニア水（ $K_{b} = 2.0 \times 1 0^{- 5} mol/L$ ）で $[O H^{-}] = 0.050 \times 2.0 \times 1 0^{- 5} = 1.0 \times 1 0^{- 3} mol/L$ から pH を 3 とするのは誤り。正しくは $[H^{+}] = \frac{1.0 \times 1 0 ^{- 14}}{1.0 \times 1 0 ^{- 3}} = 1.0 \times 1 0^{- 11} mol/L$ で、pH は 11 である（25 ℃）。
電離度が大きいときにも $[H^{+}] = c K_{a}$ を使ってしまう誤り。この式は $1 - α ≒ 1$ の近似から出たもので、濃度がとても小さく $α = K_{a} / c$ が 1 に比べて小さくないときは、正しくは $K_{a} = \frac{c α ^{2}}{1 - α}$ を 2 次方程式として解く。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
1 価の弱酸 $HA$ の $0.10 mol/L$ 水溶液がある。この温度における $HA$ の電離定数は $K_{a} = 4.0 \times 1 0^{- 5} mol/L$ である。この水溶液の pH を、四捨五入して小数第 1 位まで求めよ。ただし、 $HA$ の電離度は 1 に比べて十分小さいものとし、水の電離による $H^{+}$ は無視する。また、 $lo g_{10} 2 = 0.30$ とする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

塩の加水分解と pH （高校化学化学平衡）
緩衝液の pH （高校化学化学平衡）
酸塩基化学種の分率（大学化学溶液内の平衡）
物質収支と電荷収支（大学化学溶液内の平衡）
伝導度による電離度・溶解度積の決定（大学化学電気化学）
pKa の差とプロトン移動平衡の平衡定数（大学化学有機化学）