緩衝液の pH

弱酸とその塩の混合溶液（中和の途中や酸・塩基を少量加えた後を含む）について、物質量の比から $[H^{+}] = K_{a} \frac{[ HA ]}{[ A ^{-} ]}$ を使って pH を求められる

前提

弱酸・弱塩基の電離平衡と pH （高校化学化学平衡）
中和の量的関係（高校化学酸と塩基）

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算数中学高校大学大学院

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弱酸・弱塩基の電離平衡と pH （高校化学化学平衡）
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中和の量的関係（高校化学酸と塩基）

説明

酢酸と酢酸ナトリウムのように、弱酸 $HA$ とその塩（陰イオン $A^{-}$ ）を両方含む水溶液を緩衝液といいます。緩衝液は、少量の酸や塩基を加えても pH がほとんど変わらない性質をもちます。この技能では、溶液中の $HA$ と $A^{-}$ の物質量の比から $[H^{+}] = K_{a} \frac{[ HA ]}{[ A ^{-} ]}$ を使って pH を求めます。弱酸を強塩基で中和していく途中の溶液や、緩衝液に酸・塩基を少し加えた後の溶液の pH もこの方法で求められます。

なぜそうしてよいのか

弱酸の電離平衡 $HA ⇄ H^{+} + A^{-}$ の電離定数の式
$K_{a} = \frac{[ H ^{+} ] [ A ^{-} ]}{[ HA ]}$
は、 $A^{-}$ がどこから来たかに関係なく、平衡にある溶液ならいつでも成り立ちます。これを $[H^{+}]$ について解くと
$[H^{+}] = K_{a} \frac{[ HA ]}{[ A ^{-} ]}$
となります。

弱酸だけの溶液では $[A^{-}]$ がごく小さいので $[H^{+}] = [A^{-}]$ とおいて $c K_{a}$ を出しました。緩衝液では事情が違い、塩が完全に電離して $A^{-}$ が最初から多量にあります。 $A^{-}$ が多いと、平衡は $HA$ 側に押し戻され、 $HA$ はほとんど電離しません（実際、生じる $[H^{+}]$ は $1 0^{- 5} mol/L$ 程度で、 $HA$ や $A^{-}$ の濃度 $1 0^{- 2} \sim 1 0^{- 1} mol/L$ に比べて無視できます）。そのため、 $[HA]$ と $[A^{-}]$ は「入れた（反応後に残った）量をそのまま溶液の体積で割った値」とみなせます。しかも同じ溶液の中なので体積 $V$ は分母・分子で約分され、
$[H^{+}] = K_{a} \frac{n _{HA} / V}{n _{A^{-}} / V} = K_{a} \frac{n _{HA}}{n _{A^{-}}}$
と物質量の比だけで計算できます。

酸を加えると $A^{-} + H^{+} \to HA$ 、塩基を加えると $HA + O H^{-} \to A^{-} + H_{2} O$ の反応で加えたものがほぼ消費され、 $n_{HA}$ と $n_{A^{-}}$ が少しずれるだけです。比が少ししか変わらないので pH もあまり変わらない、これが緩衝作用の理由です。弱酸に強塩基を途中まで加えた溶液も、残った $HA$ とできた $A^{-}$ が共存するので、同じ式で扱えます。

手順

溶液中の弱酸 $HA$ と陰イオン $A^{-}$ の物質量を求める（塩は完全に電離するので、塩の物質量 = $A^{-}$ の物質量）
酸や塩基を加えた・中和の途中の場合は、反応後の物質量に直す。強塩基 $n$ mol を加えたら $n_{HA}$ を $n$ 減らし $n_{A^{-}}$ を $n$ 増やす。強酸 $n$ mol を加えたら $n_{A^{-}}$ を $n$ 減らし $n_{HA}$ を $n$ 増やす
$HA$ の電離は無視して、 $[H^{+}] = K_{a} \frac{n _{HA}}{n _{A^{-}}}$ を計算する（体積は約分されるので物質量の比でよい）
$pH = - lo g_{10} [H^{+}]$ を計算する

例題

25℃ で、 $0.10 mol/L$ の酢酸水溶液 $100 mL$ と $0.20 mol/L$ の酢酸ナトリウム水溶液 $100 mL$ を混合した。この混合溶液の pH を求めよ。ただし、25℃ での酢酸の電離定数を $K_{a} = 2.0 \times 1 0^{- 5} mol/L$ とし、混合溶液中での酢酸の電離は無視できるものとする。

例題の解答

手順1: 酢酸 $C H_{3} COOH$ の物質量は
$n_{HA} = 0.10 \times \frac{100}{1000} = 1.0 \times 1 0^{- 2} mol$
酢酸ナトリウムは完全に電離するので、酢酸イオン $C H_{3} CO O^{-}$ の物質量は
$n_{A^{-}} = 0.20 \times \frac{100}{1000} = 2.0 \times 1 0^{- 2} mol$

手順2: 酸や塩基は加えていないので、この物質量のまま。

手順3: 酢酸の電離は無視できるので
$[H^{+}] = K_{a} \frac{n _{HA}}{n _{A^{-}}} = 2.0 \times 1 0^{- 5} \times \frac{1.0 \times 1 0 ^{- 2}}{2.0 \times 1 0 ^{- 2}} = 1.0 \times 1 0^{- 5} mol/L$
（混合後の体積 $200 mL$ で割っても、比は変わらない）

手順4:
$pH = - lo g_{10} (1.0 \times 1 0^{- 5}) = 5$

答え: $5$

よくある誤り

比を逆にして $[H^{+}] = K_{a} \frac{[ A ^{-} ]}{[ HA ]}$ としてしまう誤り。例題なら $2.0 \times 1 0^{- 5} \times 2 = 4.0 \times 1 0^{- 5}$ となってしまう。正しくは $K_{a} = \frac{[ H ^{+} ] [ A ^{-} ]}{[ HA ]}$ から $[H^{+}] = K_{a} \frac{[ HA ]}{[ A ^{-} ]}$ で、酸 $HA$ が多いほど $[H^{+}]$ は大きくなる
緩衝液なのに弱酸だけのときの式 $[H^{+}] = c K_{a}$ を使ってしまう誤り。この式は $[H^{+}] = [A^{-}]$ を前提にしているが、緩衝液では塩から $A^{-}$ が多量に供給されるので成り立たない。正しくは $[H^{+}] = K_{a} \frac{n _{HA}}{n _{A^{-}}}$
中和の途中や酸・塩基を加えた後で、反応前の物質量をそのまま使ってしまう誤り。たとえば酢酸 $6.0 \times 1 0^{- 3} mol$ に $NaOH$ $4.0 \times 1 0^{- 3} mol$ を加えたら、正しくは $n_{HA} = 6.0 \times 1 0^{- 3} - 4.0 \times 1 0^{- 3} = 2.0 \times 1 0^{- 3} mol$ 、 $n_{A^{-}} = 4.0 \times 1 0^{- 3} mol$ として $[H^{+}] = K_{a} \times \frac{2.0}{4.0}$ を計算する
混合前の濃度の比を使ってしまう誤り。たとえば $0.10 mol/L$ 酢酸 $100 mL$ と $0.20 mol/L$ 酢酸ナトリウム $50 mL$ を混ぜたとき、 $\frac{0.10}{0.20}$ とするのは誤り。体積が違うので、正しくは物質量の比 $\frac{0.10 \times 0.100}{0.20 \times 0.050} = \frac{1.0 \times 1 0 ^{- 2}}{1.0 \times 1 0 ^{- 2}} = 1$ を使う

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
$0.20 mol/L$ の酢酸水溶液 $100 mL$ と、 $0.10 mol/L$ の酢酸ナトリウム水溶液 $100 mL$ を混合した。この混合水溶液の pH を小数第 1 位まで求めよ。ただし、この温度での酢酸の電離定数を $K_{a} = 2.0 \times 1 0^{- 5} mol/L$ とし、酢酸ナトリウムは水中で完全に電離するものとする。また、混合溶液中で酢酸の電離はほとんど起こらないものとし、 $lo g_{10} 2 = 0.30$ とする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

緩衝能（大学化学溶液内の平衡）
酸塩基滴定曲線と当量点の pH （大学化学分析化学）