酸塩基滴定曲線と当量点の pH

弱酸を強塩基で（または弱塩基を強酸で）滴定するとき、滴定前・緩衝域（半当量点で $pH = p K_{a}$ ）・当量点（共役塩基の加水分解）・当量点後の pH を、体積変化を考えて求められる

前提

緩衝液の pH （高校化学化学平衡）
塩の加水分解と pH （高校化学化学平衡）
滴定曲線と指示薬の選択（高校化学酸と塩基）
中和後の混合溶液の pH （高校化学酸と塩基）

この技能までの道筋（33 技能）

算数中学高校大学大学院

読み込み中…

右端（太枠）がこの技能です。左へドラッグすると、さらに前の前提をさかのぼれます。技能を押すと、そこまでの道筋が光ります。

一覧で見る（前提が先）

原子・分子と化学式（中学理科化学分野の用語と知識）
原子量・分子量・式量（高校化学物質量と化学反応式）
物質量と質量・粒子の数（高校化学物質量と化学反応式）
モル濃度（高校化学物質量と化学反応式）
気体の体積と物質量（高校化学物質量と化学反応式）
化学反応式の係数（中学理科化学変化と原子・分子）
化学反応式と量的関係（高校化学物質量と化学反応式）
濃度平衡定数（高校化学化学平衡）
イオンと電離・電解質（中学理科化学分野の用語と知識）
酸・アルカリと中和・指示薬（中学理科化学分野の用語と知識）
酸・塩基の価数と強弱（高校化学酸と塩基）
強酸・強塩基の水素イオン濃度と水のイオン積（高校化学酸と塩基）
分数のたし算・ひき算（算数計算と数のきまり）
小数の四則計算（算数計算と数のきまり）
正負の数の加法・減法（中学数学数と式）
分数のかけ算・わり算（算数計算と数のきまり）
四則の混じった計算の順序（算数計算と数のきまり）
正負の数の乗除・累乗と四則混合（中学数学数と式）
約数の見つけ方（算数整数の性質）
素因数分解と約数の個数（算数整数の性質）
平方根の意味と根号の簡単化（中学数学数と式）
根号の乗除と加減（中学数学数と式）
指数の拡張と指数関数（数学II 指数関数と対数関数）
対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
pH の計算（高校化学酸と塩基）
弱酸・弱塩基の電離平衡と pH （高校化学化学平衡）
ちょうど中和する体積（中学理科化学変化とイオン）
中和の量的関係（高校化学酸と塩基）
緩衝液の pH （高校化学化学平衡）
塩の分類と水溶液の液性（高校化学酸と塩基）
塩の加水分解と pH （高校化学化学平衡）
滴定曲線と指示薬の選択（高校化学酸と塩基）
中和後の混合溶液の pH （高校化学酸と塩基）

説明

弱酸 HA の水溶液に強塩基（NaOH など）を少しずつ加えていくと、pH は滴下量とともに独特の曲線を描きます。この技能では、滴定曲線を「滴定前」「緩衝域」「当量点」「当量点後」の 4 つの区間に分け、各区間で溶液の中に何が主に存在するかを物質量で把握して、それぞれに合った式で pH を求めます。加えた溶液の分だけ全体の体積が増えることも考えに入れます。滴定の当量点の pH から指示薬を選んだり、滴定曲線から $p K_{a}$ を読み取ったりする場面で使います。弱塩基を強酸で滴定する場合も、酸と塩基、 $H^{+}$ と $O H^{-}$ の役割を入れ替えて同じように考えます。

なぜそうしてよいのか

強塩基の $O H^{-}$ は弱酸とほぼ完全に $HA + O H^{-} \to A^{-} + H_{2} O$ と反応します。そこで、はじめの HA を $n_{0}$ mol、加えた $O H^{-}$ を $n$ mol として、まず物質量で「反応後に何が残ったか」を決めると、溶液は区間ごとに前提の技能で扱える形になります。

(1) 滴定前（ $n = 0$ ）: HA だけの溶液なので、弱酸の電離平衡から $[H^{+}] = K_{a} C$ （電離度が小さいとき）。(2) 緩衝域（ $0 < n < n_{0}$ ）: HA が $n_{0} - n$ 、 $A^{-}$ が $n$ 残る緩衝液です。 $[H^{+}] = K_{a} \frac{[ HA ]}{[ A ^{-} ]}$ の比は、同じ溶液の中なので体積が打ち消し合い、物質量の比 $\frac{n _{0} - n}{n}$ で計算できます。とくに半当量点 $n = \frac{n _{0}}{2}$ では比が 1 になり、 $[H^{+}] = K_{a}$ 、つまり $pH = p K_{a}$ です。(3) 当量点（ $n = n_{0}$ ）: HA はすべて $A^{-}$ に変わり、弱酸の塩の水溶液になります。 $A^{-}$ の加水分解で溶液は塩基性になり、 $[O H^{-}] = K_{h} C^{'}$ 、 $K_{h} = \frac{K _{w}}{K _{a}}$ です。ここで $C^{'}$ は滴下で増えた全体積で割った $A^{-}$ の濃度です。(4) 当量点後（ $n > n_{0}$ ）: 余った強塩基 $n - n_{0}$ が $O H^{-}$ を出し、 $A^{-}$ の加水分解はそれに比べて無視できるので、 $[O H^{-}] = \frac{n - n _{0}}{V _{全体}}$ です。

体積変化が効いてくるのは、濃度そのものを使う (1)(3)(4) です。とくに当量点では、濃度 $C^{'}$ が滴定前の濃度より薄まっていることを忘れないようにします。

手順

はじめの弱酸の物質量 $n_{0}$ と加えた強塩基の物質量 $n$ を求め、当量点の滴下量を決めて、いまどの区間にいるかを判定する
滴定前なら $[H^{+}] = K_{a} C$ で pH を求める
緩衝域なら、反応後の HA と $A^{-}$ の物質量の比で $[H^{+}] = K_{a} \frac{n _{0} - n}{n}$ を計算する（半当量点では $pH = p K_{a}$ ）
当量点なら、全体積 $V_{全体}$ で $C^{'} = \frac{n _{0}}{V _{全体}}$ を求め、 $K_{h} = \frac{K _{w}}{K _{a}}$ 、 $[O H^{-}] = K_{h} C^{'}$ から pOH、pH を求める
当量点後なら、余った強塩基から $[O H^{-}] = \frac{n - n _{0}}{V _{全体}}$ を求め、 $pH = 14 - pOH$ （ $K_{w} = 1.0 \times 1 0^{- 14}$ のとき）とする

例題

$0.100 mol L^{- 1}$ の弱酸 HA 水溶液 $20.0 mL$ を、 $0.100 mol L^{- 1}$ の水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。当量点における溶液の pH を有効数字 3 桁で求めよ。ただし、HA の電離定数を $K_{a} = 2.0 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1}$ 、水のイオン積を $K_{w} = 1.0 \times 1 0^{- 14} mo l^{2} L^{- 2}$ 、 $lo g_{10} 2 = 0.301$ とし、混合による体積変化は溶液の体積の和で表されるものとする。

例題の解答

手順 1: $n_{0} = 0.100 \times \frac{20.0}{1000} = 2.00 \times 1 0^{- 3}$ mol。当量点の NaOH 水溶液の滴下量は $\frac{2.00 \times 1 0 ^{- 3}}{0.100} = 0.0200$ L $= 20.0$ mL。いまは当量点の区間。

手順 4: 全体積は $20.0 + 20.0 = 40.0$ mL。 $A^{-}$ の濃度は $C^{'} = \frac{2.00 \times 1 0 ^{- 3}}{0.0400} = 5.00 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ 。
$K_{h} = \frac{1.0 \times 1 0 ^{- 14}}{2.0 \times 1 0 ^{- 5}} = 5.0 \times 1 0^{- 10}$ 。
$[O H^{-}] = 5.0 \times 1 0^{- 10} \times 5.00 \times 1 0^{- 2} = 2.5 \times 1 0^{- 11} = 5.0 \times 1 0^{- 6} mol L^{- 1}$
$pOH = - lo g_{10} (5.0 \times 1 0^{- 6}) = 6 - lo g_{10} 5 = 6 - (1 - 0.301) = 5.301$ 。
$pH = 14 - 5.301 = 8.699 \approx 8.70$ 。
（ $[O H^{-}] = 5.0 \times 1 0^{- 6}$ は $C^{'}$ に比べて十分小さく、水の電離による $1 0^{- 7}$ 程度よりも十分大きいので、近似は妥当。）

答え: $8.70$

よくある誤り

当量点で、滴定前の濃度 $0.100 mol L^{- 1}$ をそのまま $A^{-}$ の濃度として使う誤り。滴下で体積が 2 倍になるので $C^{'} = 0.0500 mol L^{- 1}$ 。誤ると $[O H^{-}] = 5.0 \times 1 0^{- 11}$ となり pH が 8.85 とずれる
当量点は中和がちょうど終わった点だから $pH = 7$ としてしまう誤り。弱酸と強塩基の当量点では $A^{-}$ が加水分解して $O H^{-}$ を生じるので塩基性になり、例題では $pH = 8.70$
加水分解定数を $K_{h} = \frac{K _{a}}{K _{w}}$ や $K_{h} = K_{a}$ としてしまう誤り。正しくは $K_{h} = \frac{K _{w}}{K _{a}} = 5.0 \times 1 0^{- 10}$
半当量点で $pH = \frac{1}{2} p K_{a}$ や、 $[H^{+}] = K_{a} C$ を使ってしまう誤り。半当量点では $[HA] = [A^{-}]$ なので $[H^{+}] = K_{a}$ 、 $pH = p K_{a}$ （例題の酸なら $5 - lo g_{10} 2 = 4.70$ ）

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
$0.10 mol L^{- 1}$ の酢酸水溶液 $20.0 mL$ を、 $0.10 mol L^{- 1}$ の水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。当量点（酢酸とちょうど中和したとき）の水溶液の pH を、小数第 2 位まで求めよ。ただし、温度は $25^{\circ} C$ 、酢酸の電離定数を $K_{a} = 2.0 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1}$ 、水のイオン積を $K_{w} = 1.0 \times 1 0^{- 14} mo l^{2} L^{- 2}$ 、 $lo g_{10} 2 = 0.30$ とし、混合後の溶液の体積は混ぜた溶液の体積の和に等しいものとする。また、酢酸イオンの加水分解で減る酢酸イオンの量は無視できるものとする。