溶液内の平衡の問題

1 価の弱酸 HA を水に溶かし、HA の全濃度（溶かした HA の濃度）が $C=1.00\times 10^{-3}\text{mol}{\text{L}}^{-1}$ の水溶液をつくった。この水溶液の $[{\mathrm{H}}^{+}]$ を測定したところ $1.00\times 10^{-4}\text{mol}{\text{L}}^{-1}$ であった。物質収支式と電荷収支式を用いて、HA の酸解離定数
$$K_a=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{A}}^{-}]}{[\mathrm{HA}]}$$
を求めよ。答えは $\text{mol}{\text{L}}^{-1}$ 単位の数値として有効数字 3 桁で答えよ。ただし、水のイオン積を $K_w=[{\mathrm{H}}^{+}][\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]=1.00\times 10^{-14}{\text{mol}}^2{\text{L}}^{-2}$ とし、活量係数は 1 とする。

金属イオン $\mathrm{M}$ は配位子 $\mathrm{L}$（塩基）と 1:1 錯体 $\mathrm{ML}$ だけをつくり（電荷は省略する）、その生成定数は
$${\beta }_1=\frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]}=1.00\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
である。$\mathrm{L}$ の共役酸 $\mathrm{H}{\mathrm{L}}^{+}$ の酸解離定数は $K_a=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][\mathrm{L}]}{[\mathrm{H}{\mathrm{L}}^{+}]}=1.00\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。$\mathrm{M}$ の全濃度 $C_{\mathrm{M}}=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$\mathrm{L}$ の全濃度 $C_{\mathrm{L}}=[\mathrm{L}]+[\mathrm{H}{\mathrm{L}}^{+}]=0.200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の溶液を、緩衝液で pH $9.00$ に保った。遊離金属イオンの濃度 $[\mathrm{M}]$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、錯体 $\mathrm{ML}$ に含まれる $\mathrm{L}$ の量は $C_{\mathrm{L}}$ に比べて無視できるものとする。また、$\mathrm{M}$ は $\mathrm{M}$ と $\mathrm{ML}$ 以外の形では存在しないものとする。

25 °C で、弱酸 $\mathrm{HA}$（酸解離定数 $K_{\mathrm{A}}=1.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$）と弱酸 $\mathrm{HB}$（酸解離定数 $K_{\mathrm{B}}=1.00\times 10^{-6}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$）を含む水溶液がある。$\mathrm{HA}$ と ${\mathrm{A}}^{-}$ の濃度の和は $C_{\mathrm{A}}=0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$\mathrm{HB}$ と ${\mathrm{B}}^{-}$ の濃度の和は $C_{\mathrm{B}}=0.200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。この溶液は水酸化ナトリウムを加えて $\mathrm{pH}=5.00$ に調整されている。

この溶液に強塩基 $\mathrm{NaOH}$ を加えたときの濃度（体積変化は無視し、加えた $\mathrm{NaOH}$ の物質量を溶液の体積で割った値）を $C_{\mathrm{b}}$ とし、緩衝能を
$$\beta =\frac{d{C}_{\mathrm{b}}}{d\mathrm{pH}}$$
で定義する。$\mathrm{pH}=5.00$ におけるこの溶液の緩衝能 $\beta$ を、$\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$（pH 1 あたり）の単位で有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、水のイオン積は $K_{\mathrm{w}}=1.00\times 10^{-14}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$、$\log 10=2.303$ とし、活量係数はすべて 1（活量は濃度に等しい）とみなす。$\mathrm{pH}=-{\log }_{10}[{\mathrm{H}}^{+}]$ である。

難溶性の塩 $\mathrm{MX}$（${\mathrm{M}}^{+}$ と ${\mathrm{X}}^{-}$ からなる）の溶解度積は
$$K_{\mathrm{sp}}=[{\mathrm{M}}^{+}][{\mathrm{X}}^{-}]=1.00\times 10^{-10}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$$
である。${\mathrm{M}}^{+}$ は中性の配位子 $\mathrm{L}$ と錯イオン $\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{+}$、$\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{+}$ をつくり、その全生成定数は
$${\beta }_1=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{+}]}{[{\mathrm{M}}^{+}][\mathrm{L}]}=1.00\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},{\beta }_2=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{+}]}{[{\mathrm{M}}^{+}][\mathrm{L}{]}^2}=4.00\times 10^6{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$$
である。固体の $\mathrm{MX}$ が残っている飽和溶液で、平衡時の濃度が $[{\mathrm{X}}^{-}]=1.00\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$[\mathrm{L}]=0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ であった。このとき溶液に溶けている $\mathrm{M}$ の全濃度 $s=[{\mathrm{M}}^{+}]+[\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{+}]+[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{+}]$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、$\mathrm{M}$ はこの 3 種以外の形では溶けていないものとする。

金属イオン $\mathrm{M}$ と単座配位子 $\mathrm{L}$ は水溶液中で錯体 $\mathrm{ML}$ と $\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2$ をつくり（電荷は省略する）、その全生成定数は
$${\beta }_1=\frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]}=1.0\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},{\beta }_2=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}{]}^2}=5.0\times 10^5{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$$
である。$\mathrm{M}$ の全濃度が $C_{\mathrm{M}}=[\mathrm{M}]+[\mathrm{ML}]+[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2]=1.0\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で、平衡時の遊離配位子の濃度が $[\mathrm{L}]=2.0\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である溶液について、遊離金属イオンの濃度 $[\mathrm{M}]$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 2 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、$\mathrm{M}$ は $\mathrm{M}$・$\mathrm{ML}$・$\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2$ 以外の形では存在しないものとする。