溶液内の平衡の問題

2 価の弱酸 ${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ を水に溶かし、濃度 $c=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の水溶液をつくった。25 ℃ でこの水溶液の水素イオン濃度を測定すると $[{\mathrm{H}}^{+}]=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ であった。${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ の第二電離定数は $K_{a2}=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{A}}^{2-}]}{[\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}]}=2.00\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、水のイオン積は $K_w=1.00\times 10^{-14}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$ である。第二段階の電離と水の電離を無視せずに、第一電離定数 $K_{a1}=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}]}{[{\mathrm{H}}_2\mathrm{A}]}$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなす。

1 価の弱酸 $\mathrm{HA}$（電離定数 $K_a=1.0\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$）とその共役塩基 ${\mathrm{A}}^{-}$ を合計濃度 $C=[\mathrm{HA}]+[{\mathrm{A}}^{-}]=0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で含む緩衝液があり、その pH は $5.00$ である。強塩基を加えたときの緩衝能を
$$\beta =\frac{d{C}_{\mathrm{b}}}{d\mathrm{pH}}$$
（$C_{\mathrm{b}}$ は加えた強塩基の濃度）で定義すると、この溶液では
$$\beta =\log 10\cdot \left(\frac{C{K}_a[{\mathrm{H}}^{+}]}{(K_a+[{\mathrm{H}}^{+}]{)}^2}+[{\mathrm{H}}^{+}]+[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]\right)$$
と表される。水のイオン積を $K_w=1.0\times 10^{-14}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$、$\log 10=2.303$ として、この緩衝液の緩衝能 $\beta$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、溶液の温度は一定とする。

2 価の弱酸 ${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ の電離定数は
$$K_{a1}=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}]}{[{\mathrm{H}}_2\mathrm{A}]}=1.0\times 10^{-4}\text{mol}{\text{L}}^{-1},K_{a2}=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{A}}^{2-}]}{[\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}]}=1.0\times 10^{-7}\text{mol}{\text{L}}^{-1}$$
である。${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ を含む水溶液の pH を緩衝液で $5.00$ に保ったとき、${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$ に由来する化学種全体（${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}$、$\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}$、${\mathrm{A}}^{2-}$ の濃度の和）に対する $\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}$ の濃度の割合（分率）${\alpha }_{\mathrm{H}{\mathrm{A}}^{-}}$ を既約分数で求めよ。ただし、活量係数は 1 とし、$[{\mathrm{H}}^{+}]=10^{-\mathrm{pH}}\text{mol}{\text{L}}^{-1}$ とする。

金属イオン $\mathrm{M}$ は配位子 $\mathrm{L}$（塩基）と 1:1 錯体 $\mathrm{ML}$ だけをつくり（電荷は省略する）、その生成定数は
$${\beta }_1=\frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]}=1.00\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
である。$\mathrm{L}$ の共役酸 $\mathrm{H}{\mathrm{L}}^{+}$ の酸解離定数は $K_a=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][\mathrm{L}]}{[\mathrm{H}{\mathrm{L}}^{+}]}=1.00\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。$\mathrm{M}$ の全濃度 $C_{\mathrm{M}}=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$\mathrm{L}$ の全濃度 $C_{\mathrm{L}}=[\mathrm{L}]+[\mathrm{H}{\mathrm{L}}^{+}]=0.200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の溶液を、緩衝液で pH $9.00$ に保った。遊離金属イオンの濃度 $[\mathrm{M}]$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、錯体 $\mathrm{ML}$ に含まれる $\mathrm{L}$ の量は $C_{\mathrm{L}}$ に比べて無視できるものとする。また、$\mathrm{M}$ は $\mathrm{M}$ と $\mathrm{ML}$ 以外の形では存在しないものとする。

難溶性の塩 $\mathrm{MX}$（${\mathrm{M}}^{+}$ と ${\mathrm{X}}^{-}$ からなる）の溶解度積は
$$K_{\mathrm{sp}}=[{\mathrm{M}}^{+}][{\mathrm{X}}^{-}]=1.00\times 10^{-10}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$$
である。${\mathrm{M}}^{+}$ は中性の配位子 $\mathrm{L}$ と錯イオン $\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{+}$、$\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{+}$ をつくり、その全生成定数は
$${\beta }_1=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{+}]}{[{\mathrm{M}}^{+}][\mathrm{L}]}=1.00\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},{\beta }_2=\frac{[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{+}]}{[{\mathrm{M}}^{+}][\mathrm{L}{]}^2}=4.00\times 10^6{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$$
である。固体の $\mathrm{MX}$ が残っている飽和溶液で、平衡時の濃度が $[{\mathrm{X}}^{-}]=1.00\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$[\mathrm{L}]=0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ であった。このとき溶液に溶けている $\mathrm{M}$ の全濃度 $s=[{\mathrm{M}}^{+}]+[\mathrm{M}{\mathrm{L}}^{+}]+[\mathrm{M}{\mathrm{L}}_2^{+}]$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、活量係数はすべて 1 とみなし、$\mathrm{M}$ はこの 3 種以外の形では溶けていないものとする。