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電気化学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学電気化学

$298.15 K$ における標準電極電位が次のように与えられている。 $C u^{2 +} + 2 e^{-} ⇌ Cu (s) E^{\circ} = 0.340 V$ $C u^{2 +} + e^{-} ⇌ C u^{+} E^{\circ} = 0.159 V$ 銅の小片を硫酸銅(II)水溶液に入れて $298.15 K$ で放置したところ、不均化反応 $2 C u^{+} ⇌ C u^{2 +} + Cu (s)$ が平衡に達し、 $C u^{2 +}$ の質量モル濃度は $0.100 mol k g^{- 1}$ であった。このときの $C u^{+}$ の質量モル濃度は何 $mol k g^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、ファラデー定数を $F = 96485 C mo l^{- 1}$ 、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ とし、各イオンの活量係数を 1（活量 $= b / b^{\circ}$ 、 $b^{\circ} = 1 mol k g^{- 1}$ ）、 $Cu (s)$ の活量を 1 とする。また、銅イオンの加水分解や錯形成など、上の反応以外の反応は考えない。

この問題で使うもの

標準電極電位の組合せと不均化（説明と入口の問題）
起電力とギブズエネルギー・平衡定数（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（133 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

まず $C u^{+} /Cu$ の標準電極電位が必要です。電位は直接足し引きできないので、 $Δ G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ に直して組み合わせましょう。

ヒント 2

不均化反応の標準起電力 $E_{cell}^{\circ} = E^{\circ} (C u^{+} /Cu) - E^{\circ} (C u^{2 +} /C u^{+})$ を求め、 $lo g K = \frac{n F E _{cell}^{\circ}}{R T}$ （ $n = 1$ ）で平衡定数を計算します。

ヒント 3

$E^{\circ} (C u^{+} /Cu) = 0.521 V$ 、 $E_{cell}^{\circ} = 0.362 V$ 、 $lo g K \approx 14.09$ となります。あとは $K = b (C u^{2 +}) / b (C u^{+})^{2}$ を $b (C u^{+})$ について解きます。

答えと解説

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2.76 \times 1 0^{- 4}

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解説を読む

1. $C u^{+} /Cu$ の標準電極電位を求める

電位そのものは足し合わせられないので、標準ギブズエネルギー $Δ G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ を足し合わせる（ $G$ は状態量なので、半反応を足した反応の $Δ G^{\circ}$ は各半反応の $Δ G^{\circ}$ の和になる）。

$C u^{+} + e^{-} \to Cu$ は、 $(C u^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu)$ から $(C u^{2 +} + e^{-} \to C u^{+})$ を引いたものである。よって
$- 1 \cdot F E^{\circ} (C u^{+} /Cu) = - 2 F (0.340) - {- 1 \cdot F (0.159)}$
$E^{\circ} (C u^{+} /Cu) = 2 (0.340) - 0.159 = 0.521 V$

2. 不均化反応の標準起電力と標準ギブズエネルギー

$2 C u^{+} \to C u^{2 +} + Cu$ では、還元が $C u^{+} + e^{-} \to Cu$ （正極）、酸化が $C u^{+} \to C u^{2 +} + e^{-}$ （負極）であり、 $n = 1$ である。
$E_{cell}^{\circ} = 0.521 - 0.159 = 0.362 V$
$Δ_{r} G^{\circ} = - n F E_{cell}^{\circ} = - 1 \times 96485 \times 0.362 = - 3.4928 \times 1 0^{4} J mo l^{- 1}$

3. 平衡定数

$Δ_{r} G^{\circ} = - R T lo g K$ より
$lo g K = \frac{F E _{cell}^{\circ}}{R T} = \frac{34927.6}{8.314 \times 298.15} = \frac{34927.6}{2478.82} = 14.090$
$K = e^{14.090} \approx 1.316 \times 1 0^{6}$

4. $C u^{+}$ の濃度

活量係数 1、 $Cu (s)$ の活量 1 なので
$K = \frac{b ( C u ^{2 +} ) / b ^{\circ}}{{ b ( C u ^{+} ) / b ^{\circ} } ^{2}}$
$\frac{b ( C u ^{+} )}{b ^{\circ}} = \frac{0.100}{1.316 \times 1 0 ^{6}} = 7.597 \times 1 0^{- 8} = 2.756 \times 1 0^{- 4}$
（対数で計算すると $lo g {b (C u^{+}) / b^{\circ}} = \frac{1}{2} (lo g 0.100 - 14.090) = - 8.1965$ 、 $e^{- 8.1965} = 2.756 \times 1 0^{- 4}$ 。）

よって $b (C u^{+}) = 2.76 \times 1 0^{- 4} mol k g^{- 1}$ 。

別解

不均化反応 $2 C u^{+} ⇌ C u^{2 +} + Cu (s)$ の標準起電力を求め、平衡定数から $C u^{+}$ の濃度を出す。

1. $C u^{+} + e^{-} \to Cu (s)$ の標準電極電位を求める。 $Δ G^{\circ}$ は加成性があるので、 $2 \times 0.340 = E_{C u^{+} /Cu}^{\circ} + 0.159$ より $E_{C u^{+} /Cu}^{\circ} = 0.521 V$ 。
2. 不均化反応では、 $C u^{+}$ が還元されて Cu になる反応（ $0.521 V$ ）と、 $C u^{+}$ が酸化されて $C u^{2 +}$ になる反応（ $0.159 V$ ）が組み合わさる。よって $E_{cell}^{\circ} = 0.521 - 0.159 = 0.362 V$ 。反応式 $2 C u^{+} ⇌ C u^{2 +} + Cu (s)$ で移動する電子は $n = 1$ 。
3. 平衡定数は $K = exp (\frac{n F E ^{\circ}}{R T})$ で与えられる。 $F / R T = 96485/ (8.314 \times 298.15) = 38.923$ なので、指数は $38.923 \times 0.362 = 14.090$ 。したがって $K = e^{14.090} \approx 1.316 \times 1 0^{6}$ 。
4. 活量係数を 1、Cu(s) の活量を 1 とすると $K = \frac{b _{C u^{2 +}}}{b _{C u^{+}}^{2}}$ 。
5. $b_{C u^{+}}^{2} = 0.100/ (1.316 \times 1 0^{6}) = 7.60 \times 1 0^{- 8}$ より、 $b_{C u^{+}} = 2.757 \times 1 0^{- 4} \approx 2.76 \times 1 0^{- 4} mol k g^{- 1}$ 。

検算： $(2.757 \times 1 0^{- 4})^{2} \times 1.316 \times 1 0^{6} = 7.60 \times 1 0^{- 8} \times 1.316 \times 1 0^{6} = 0.100$ となり、条件と一致する。

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