標準電極電位の組合せと不均化

半反応の $Δ G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ を足し合わせて別の半反応の標準電極電位（例: $E^{\circ} (C u^{+} /Cu)$ ）を求め、不均化反応などの平衡定数や平衡時の濃度を求められる

前提

起電力とギブズエネルギー・平衡定数（大学化学電気化学）

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起電力とギブズエネルギー・平衡定数（大学化学電気化学）

説明

表に載っている 2 つの半反応の標準電極電位から、表にない第 3 の半反応の標準電極電位を求める技能です。例えば $E^{\circ} (C u^{2 +} /Cu)$ と $E^{\circ} (C u^{2 +} /C u^{+})$ から $E^{\circ} (C u^{+} /Cu)$ が求まります。さらに、同じ元素の中間の酸化状態のイオンが、より高い酸化状態とより低い酸化状態に分かれる反応（不均化、例 $2 C u^{+} \to C u^{2 +} + Cu$ ）が起こりやすいかどうかや、その平衡定数・平衡時の濃度を求めるのに使います。

なぜそうしてよいのか

標準電極電位そのものは足し算できる量ではありません。電位は「電子 1 mol あたりのエネルギー」のような量で、何 mol の電子が関わるかで重みが違うからです。足し算できるのはギブズエネルギーです。ギブズエネルギーは状態量なので、ヘスの法則と同じく、反応式を足し引きすれば $Δ G^{\circ}$ も同じように足し引きできます。半反応 $Ox + n e^{-} \to Red$ には $Δ G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ を対応させます（水素電極を基準にした値として扱えば、半反応どうしの足し引きで基準の分は打ち消し合います）。

例えば $C u^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu$ （ $Δ G_{1}^{\circ} = - 2 F E_{1}^{\circ}$ ）から $C u^{2 +} + e^{-} \to C u^{+}$ （ $Δ G_{2}^{\circ} = - F E_{2}^{\circ}$ ）を引くと $C u^{+} + e^{-} \to Cu$ になるので、 $Δ G_{3}^{\circ} = Δ G_{1}^{\circ} - Δ G_{2}^{\circ}$ 、すなわち $- 1 \cdot F E_{3}^{\circ} = - 2 F E_{1}^{\circ} + F E_{2}^{\circ}$ で、 $E_{3}^{\circ} = \frac{2 E _{1}^{\circ} - E _{2}^{\circ}}{1}$ となります。一般に、半反応 $a$ （電子 $n_{a}$ ）と $b$ （電子 $n_{b}$ ）を足して半反応 $c$ （電子 $n_{c} = n_{a} + n_{b}$ ）ができるときは $n_{c} E_{c}^{\circ} = n_{a} E_{a}^{\circ} + n_{b} E_{b}^{\circ}$ と、電子数を重みにして組み合わせます。

一方、電子が消える「電池全体の反応」を作るときは、還元側と酸化側で同じ数 $n$ の電子をやりとりするので、 $Δ G^{\circ} = - n F (E_{還元側}^{\circ} - E_{酸化側}^{\circ})$ となり、電位を単純に引き算してよいのです。不均化 $2 C u^{+} \to C u^{2 +} + Cu$ は、 $C u^{+} + e^{-} \to Cu$ （還元）と $C u^{+} \to C u^{2 +} + e^{-}$ （酸化）の組合せで、 $E^{\circ} = E^{\circ} (C u^{+} /Cu) - E^{\circ} (C u^{2 +} /C u^{+})$ が正なら $Δ G^{\circ} < 0$ で不均化が進みやすく、平衡定数は $lo g K = \frac{n F E ^{\circ}}{R T}$ から求まります。

手順

求めたい半反応を、既知の半反応の足し引きで表す（物質と電子の数が両辺で合うように係数を決める）
各既知の半反応について $Δ G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ を書く（ $n$ はその半反応の電子数）
反応式と同じように $Δ G^{\circ}$ を足し引きし、求める半反応の $Δ G^{\circ}$ を得る
求める半反応の電子数 $n$ で割って $E^{\circ} = - \frac{Δ G ^{\circ}}{n F}$ とする。結局 $n E^{\circ} = \sum (\pm n_{i} E_{i}^{\circ})$ となり $F$ は消える
不均化などの全反応では $E^{\circ} = E_{還元側}^{\circ} - E_{酸化側}^{\circ}$ を求め、 $lo g K = \frac{n F E ^{\circ}}{R T}$ （常用対数なら $lo g_{10} K = \frac{n F E ^{\circ}}{R T lo g 10}$ ）で平衡定数を出し、必要なら平衡時の濃度を求める

例題

25 °C で、 $C u^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Cu$ の標準電極電位を $0.340 V$ 、 $C u^{2 +} + e^{-} ⇄ C u^{+}$ の標準電極電位を $0.160 V$ とする。半反応 $C u^{+} + e^{-} ⇄ Cu$ の標準電極電位（V）を有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1: 求める半反応は (1) $C u^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu$ から (2) $C u^{2 +} + e^{-} \to C u^{+}$ を引いたものである: (1) − (2) より $C u^{+} + e^{-} \to Cu$ 。

手順 2: $Δ G_{1}^{\circ} = - 2 F \times 0.340 = - 0.680 F$ 、 $Δ G_{2}^{\circ} = - 1 \times F \times 0.160 = - 0.160 F$ （単位 $J mo l^{- 1}$ 、 $F$ は $C mo l^{- 1}$ 、電位は V）。

手順 3: $Δ G_{3}^{\circ} = Δ G_{1}^{\circ} - Δ G_{2}^{\circ} = - 0.680 F + 0.160 F = - 0.520 F$ 。

手順 4: 求める半反応の電子数は $n = 1$ なので $E^{\circ} (C u^{+} /Cu) = - \frac{Δ G _{3}^{\circ}}{1 \cdot F} = 0.520 V$

（参考: 手順 5 を使うと、不均化 $2 C u^{+} \to C u^{2 +} + Cu$ の標準起電力は $0.520 - 0.160 = 0.360 V > 0$ で、水溶液中の $C u^{+}$ は不均化しやすいことがわかる。）

答えは $0.520 V$ 。

答え: $0.520$

よくある誤り

半反応どうしを組み合わせるときに電位をそのまま引き算して $E^{\circ} (C u^{+} /Cu) = 0.340 - 0.160 = 0.180 V$ としてしまう誤り。正しくは電子数で重みをつけて $1 \cdot E^{\circ} (C u^{+} /Cu) = 2 \times 0.340 - 1 \times 0.160$ より $0.520 V$ 。
電子数で重みをつけたあと、求める半反応の電子数で割るのを忘れる誤り。例えば $F e^{3 +} + e^{-} \to F e^{2 +}$ （ $E^{\circ} = 0.771 V$ ）と $F e^{2 +} + 2 e^{-} \to Fe$ （ $E^{\circ} = - 0.447 V$ ）から $F e^{3 +} + 3 e^{-} \to Fe$ を求めるとき、 $0.771 + 2 \times (- 0.447) = - 0.123$ を答えにしてはいけない。正しくは $3 E^{\circ} = - 0.123$ より $E^{\circ} = - 0.041 V$ 。
電池全体の反応（電子が打ち消し合う反応）にまで電子数の重みをつけて、例えば不均化の標準起電力を $2 \times 0.520 - 0.160$ のようにしてしまう誤り。全反応では還元側と酸化側の電子数が等しいので、正しくは $E^{\circ} = E_{還元側}^{\circ} - E_{酸化側}^{\circ} = 0.520 - 0.160 = 0.360 V$ で、係数を 2 倍しても $E^{\circ}$ は変わらない（変わるのは $n$ と $Δ G^{\circ}$ ）。
不均化の平衡定数で $n$ を取り違える誤り。 $2 C u^{+} ⇄ C u^{2 +} + Cu$ では移る電子は 1 mol なので $n = 1$ で、 $K = \frac{[ C u ^{2 +} ]}{[ C u ^{+} ] ^{2}}$ 、 $lo g K = \frac{F E ^{\circ}}{R T}$ 。 $C u^{+}$ の係数 2 につられて $n = 2$ とすると $lo g K$ が 2 倍になってしまう（反応式を $2 C u^{+}$ の形で書く限り $n = 1$ ）。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
$298 K$ で、次の 2 つの半反応の標準電極電位が与えられている。
$F e^{3 +} + e^{-} ⇌ F e^{2 +} E_{1}^{\circ} = + 0.770 V$
$F e^{2 +} + 2 e^{-} ⇌ Fe E_{2}^{\circ} = - 0.440 V$
このとき、半反応 $F e^{3 +} + 3 e^{-} ⇌ Fe$ の標準電極電位 $E_{3}^{\circ}$ は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、ファラデー定数を $F$ とし、半反応の標準ギブズエネルギー変化は $Δ G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ （ $n$ は授受する電子の物質量）で表されるものとする。

標準電極電位の組合せと不均化

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題