電池の起電力と反応商

各電極の電位をネルンストの式で求めてその差をとる方法と、全反応について $E = E^{\circ} - \frac{R T}{n F} lo g Q$ を使う方法の両方で、濃度・分圧が標準でない電池の起電力を求められる（気体は分圧 $/ p^{\circ}$ 、純固体は活量 1 として扱う）。逆に起電力からイオンの活量や pH を求められる

前提

電池式と標準起電力（大学化学電気化学）
反応ギブズエネルギーと反応商（大学化学化学熱力学）
pH の計算（高校化学酸と塩基）

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pH の計算（高校化学酸と塩基）

説明

標準起電力 $E^{\circ}$ は、すべての物質が標準状態（イオンの活量 1、気体の分圧 1 bar）のときの値です。実際の電池ではイオンの濃度や気体の分圧が標準とは違い、それに応じて起電力も変わります。この技能では、各電極の電位をネルンストの式で求めて差をとる方法と、全反応の反応商 $Q$ を使って $E = E^{\circ} - \frac{R T}{n F} lo g Q$ とする方法で、標準でない条件での起電力を求めます。逆に、測った起電力からイオンの活量や pH を求めることもできます。

なぜそうしてよいのか

電池が電子を $n$ mol 送り出して全反応が 1 回分（反応式どおりに 1 mol 分）進むとき、運ばれる電気量は $n F$ （ $F$ はファラデー定数）で、電池が外にできる電気的な仕事の最大値は $n F E$ です。定温・定圧で系が外にできる（体積変化以外の）仕事の最大値は、反応ギブズエネルギーの減少 $- Δ_{r} G$ に等しいので、 $Δ_{r} G = - n F E$ 、標準状態どうしでは $Δ_{r} G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ が成り立ちます。これを $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T lo g Q$ に入れて $- n F$ で割ると
$E = E^{\circ} - \frac{R T}{n F} lo g Q$
が得られます（ネルンストの式）。反応商 $Q$ は、生成物の活量の積を反応物の活量の積で割ったもので、各活量は係数乗します。溶質は活量をモル濃度の数値（ $c / (1 mol L^{- 1})$ ）、気体は分圧を標準圧力で割った $p / p^{\circ}$ 、純粋な固体や液体（電極の金属など）は 1 として扱います。

同じ考え方を 1 つの電極の還元の半反応（例: $C u^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu$ ）に当てはめると、電極電位も $E_{電極} = E_{電極}^{\circ} - \frac{R T}{n F} lo g Q_{半反応}$ （ $Q_{半反応} = \frac{1}{a _{C u^{2 +}}}$ など）で表せます。右の電極の電位から左の電極の電位を引けば電池の起電力 $E = E_{右} - E_{左}$ となり、電子の数をそろえて計算すれば全反応の式から求めた値と必ず一致します。

$Q < 1$ （反応物が多い）なら $lo g Q < 0$ で $E > E^{\circ}$ 、 $Q > 1$ なら $E < E^{\circ}$ となります。 $E > 0$ ならば電池式に書いた向きに反応が自然に進みます。

手順

電池式から両極の半反応と全反応を書き、全反応でやりとりする電子の数 $n$ を決める
標準起電力 $E^{\circ} = E_{右}^{\circ} - E_{左}^{\circ}$ を求める
全反応の反応商 $Q$ を書く。溶質はモル濃度の数値、気体は $p / p^{\circ}$ 、純固体・純液体は 1 とし、係数乗する
$E = E^{\circ} - \frac{R T}{n F} lo g Q$ に代入して起電力を求める（各電極で $E_{電極} = E_{電極}^{\circ} - \frac{R T}{n F} lo g Q_{半反応}$ を求めて $E_{右} - E_{左}$ としても同じ）
起電力から活量や pH を求めるときは、同じ式を未知の活量について解き、 $pH = - lo g_{10} a_{H^{+}}$ などに直す

例題

25 °C の電池 $Zn∣Z n^{2 +} (0.010 mol L^{- 1}) ∥ C u^{2 +} (1.0 mol L^{- 1}) ∣ Cu$ の起電力は何 V か。標準電極電位を $Z n^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Zn$ ： $E^{\circ} = - 0.76 V$ 、 $C u^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Cu$ ： $E^{\circ} = + 0.34 V$ 、25 °C で $\frac{R T}{F} = 0.0257 V$ 、 $lo g 10 = 2.303$ とし、イオンの活量はモル濃度の数値に等しいものとする。小数第 2 位まで求めよ。

例題の解答

手順 1: 左（負極） $Zn \to Z n^{2 +} + 2 e^{-}$ 、右（正極） $C u^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu$ 。全反応は $Zn + C u^{2 +} \to Z n^{2 +} + Cu$ で、 $n = 2$ 。
手順 2: $E^{\circ} = 0.34 - (- 0.76) = 1.10 V$ 。
手順 3: Zn と Cu は純固体で活量 1 なので
$Q = \frac{a _{Z n^{2 +}}}{a _{C u^{2 +}}} = \frac{0.010}{1.0} = 1.0 \times 1 0^{- 2}$
手順 4: $lo g Q = lo g 1 0^{- 2} = - 2 \times 2.303 = - 4.606$ なので
$E = 1.10 - \frac{0.0257}{2} \times (- 4.606) = 1.10 + 0.0592 = 1.1592 \approx 1.16 V$
（確認: 電極ごとに求めると $E_{右} = 0.34 - \frac{0.0257}{2} lo g \frac{1}{1.0} = 0.34 V$ 、 $E_{左} = - 0.76 - \frac{0.0257}{2} lo g \frac{1}{0.010} = - 0.76 - 0.0592 = - 0.8192 V$ で、差は $1.1592 V$ と一致する。）

答え: $1.16$

よくある誤り

反応商を反応物 / 生成物と逆に取り、 $Q = \frac{a _{C u^{2 +}}}{a _{Z n^{2 +}}} = 100$ として $E = 1.10 - 0.0592 = 1.04 V$ としてしまう誤り。正しくは生成物 / 反応物で $Q = \frac{a _{Z n^{2 +}}}{a _{C u^{2 +}}}$ 。反応物の $C u^{2 +}$ が多いほど反応は進みやすく $E$ は大きくなる、という向きで確かめられる。
電子の数 $n$ を落として $E = E^{\circ} - \frac{R T}{F} lo g Q$ としてしまう誤り。全反応で 2 個の電子が移るなら、正しくは $E = E^{\circ} - \frac{R T}{2 F} lo g Q$ 。半反応式を何倍しても $E$ が変わらないのは、 $n$ と $Q$ の指数が同じ倍率で変わるからである。
$lo g$ を常用対数として扱い、 $\frac{R T}{F} = 0.0257 V$ と $lo g_{10} Q$ を組み合わせてしまう誤り。 $\frac{R T}{F}$ には自然対数 $lo g Q$ を掛ける。常用対数を使うなら $\frac{R T}{F} lo g 10 = 0.0592 V$ を係数にして $E = E^{\circ} - \frac{0.0592}{n} lo g_{10} Q$ 。
純固体の金属や、気体の分圧を反応商にそのまま入れてしまう誤り（例: $Q = \frac{[ Z n ^{2 +} ] [ Cu ]}{[ Zn ] [ C u ^{2 +} ]}$ に質量やモル数を入れる、 $H_{2}$ の分圧を Pa のまま入れる）。正しくは純固体は活量 1、気体は $p / p^{\circ}$ （ $p^{\circ} = 1 bar$ ）で入れる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
次の電池式で表される電池がある。
$Fe ∣ F e^{2 +} (a = 0.100) ∥ C u^{2 +} (a = 1.00 \times 1 0^{- 3}) ∣ Cu$
ここで $a$ は各イオンの活量である。25 ℃ における標準電極電位は
$F e^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Fe E^{\circ} = - 0.44 V$
$C u^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Cu E^{\circ} = + 0.34 V$
であり、25 ℃ で $\frac{R T}{F} lo g 10 = 0.0592 V$ とする。この電池の 25 ℃ における起電力 $E = E_{右} - E_{左}$ を V 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、固体の $Fe$ と $Cu$ の活量は 1 とし、液間電位は無視できるものとする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

起電力とギブズエネルギー・平衡定数（大学化学電気化学）
沈殿・錯生成を含む電極電位（大学化学電気化学）
濃淡電池（大学化学電気化学）
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