電気化学の問題

$298.15\mathrm{K}$ で、次の電池を考える。

$$\mathrm{Ni}(\mathrm{s})|\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}(aq,0.0500\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1})\Vert \mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}(aq,0.00200\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1})|\mathrm{Ag}(\mathrm{s})$$

標準電極電位は $E^{\circ }(\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}/Ag)=+0.800\mathrm{V}$、$E^{\circ }(\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}/Ni)=-0.257\mathrm{V}$、気体定数は $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数は $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。イオンの活量は質量モル濃度の数値（$\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ 単位）に等しい（活量係数を 1 とする）とし、液間電位は無視できるものとする。この電池の起電力（右側の電極の電位から左側の電極の電位を引いた値）は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。

$298.15\mathrm{K}$ で、水素電極と飽和塩化銀電極を組み合わせた次の電池をつくり、ある水溶液の pH を測定した。
$$\mathrm{Pt}|{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g},0.500\mathrm{bar})|\text{試料溶液}\Vert \text{飽和 KCl}|\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})|\mathrm{Ag}(\mathrm{s})$$
電池の起電力（右側の電極の電位から左側の電極の電位を引いたもの）は $0.6100\mathrm{V}$ であった。飽和塩化銀電極の電位は標準水素電極に対して $0.197\mathrm{V}$ とし、液間電位は無視する。水素電極の半反応を $2{\mathrm{H}}^{+}(aq)+2e^{-}\to {\mathrm{H}}_2(g)$、その標準電極電位を $0\mathrm{V}$ とし、水素は理想気体とみなす（標準圧力 $p^{\circ }=1\mathrm{bar}$）。気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。pH を $\mathrm{pH}=-{\log }_{10}{a}_{{\mathrm{H}}^{+}}$ で定義するとき、試料溶液の pH を有効数字 3 桁で求めよ。

$298.15\mathrm{K}$ で、次の液間接触のある濃淡電池（輸率を含む濃淡電池）を考える。
$$\mathrm{Ag}(\mathrm{s})|\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3(aq,m_1=0.0100\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1})⋮\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3(aq,m_2=0.100\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1})|\mathrm{Ag}(\mathrm{s})$$
ここで $⋮$ は 2 つの溶液が多孔質の隔膜を通して直接接している（塩橋がない）液間接触を表す。各溶液の $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$ の平均活量係数は $m_1$ の溶液で ${\gamma }_{\pm ,1}=0.902$、$m_2$ の溶液で ${\gamma }_{\pm ,2}=0.734$ とする。$\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{-}$ の輸率は $t_{-}=0.536$ で、この濃度範囲で一定とする。各イオンの活量はその溶液の平均イオン活量 $a_{\pm }={\gamma }_{\pm }m/m^{\circ }$（$m^{\circ }=1\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$）で近似できるものとする。気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。

この電池の起電力 $E={\varphi }_{\text{右}}-{\varphi }_{\text{左}}$ は何 mV か。有効数字 3 桁で求めよ。

水溶液中の銅(I)イオンの不均化反応
$$2\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}(aq)⟶\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}(aq)+\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$$
を考える。$298.15\mathrm{K}$ における標準電極電位は次のとおりである。
$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}{E}^{\circ }=0.153\mathrm{V}$$
$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{Cu}(\mathrm{s})E^{\circ }=0.521\mathrm{V}$$
また、この不均化反応を電池反応とみなしたときの標準起電力 $E_{\text{cell}}^{\circ }$ の温度係数は ${\left(\frac{\partial E_{\text{cell}}^{\circ }}{\partial T}\right)}_p=-1.53\times 10^{-3}\mathrm{V}{\mathrm{K}}^{-1}$ である。この反応の標準反応エンタルピー ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ と標準反応エントロピー ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ は温度によらず一定とみなす。

$318.15\mathrm{K}$ において、金属銅が共存する水溶液中でこの反応が平衡に達しており、$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の質量モル濃度が $0.0100\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ であった。このときの $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}$ の質量モル濃度は何 $\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、活量係数はすべて $1$、標準状態の質量モル濃度は $1\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$、固体の銅の活量は $1$ とする。

$298.15\mathrm{K}$ における標準電極電位が次のように与えられている。$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+2e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{Cu}(\mathrm{s})E^{\circ }=0.340\mathrm{V}$$$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}{E}^{\circ }=0.159\mathrm{V}$$銅の小片を硫酸銅(II)水溶液に入れて $298.15\mathrm{K}$ で放置したところ、不均化反応 $$2\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$$ が平衡に達し、$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の質量モル濃度は $0.100\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ であった。このときの $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}$ の質量モル濃度は何 $\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、ファラデー定数を $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、各イオンの活量係数を 1（活量 $=b/b^{\circ }$、$b^{\circ }=1\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$）、$\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$ の活量を 1 とする。また、銅イオンの加水分解や錯形成など、上の反応以外の反応は考えない。