濃淡電池

同じ電極反応で活量だけが異なる濃淡電池（液間電位を無視）の起電力 $E = \frac{R T}{n F} lo g \frac{a _{2}}{a _{1}}$ を符号を含めて求められ、膜をはさむ 1 種類のイオンの平衡電位（ネルンスト電位）を求められる

前提

電池の起電力と反応商（大学化学電気化学）

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電池の起電力と反応商（大学化学電気化学）

説明

濃淡電池とは、2 つの電極が同じ電極反応をもち、違うのはイオンの活量（や気体の分圧）だけという電池です。標準起電力は 0 なのに、濃いほうから薄いほうへ物質が「移ろうとする」傾向だけで起電力が生じ、その大きさは $E = \frac{R T}{n F} lo g \frac{a _{2}}{a _{1}}$ と活量の比だけで決まります。pH 計やイオン選択性電極の原理、また細胞膜の内外でイオンの濃度が違うときに生じる膜電位（ネルンスト電位）を求めるのに使います。ここでは液間電位（2 つの溶液の境目に生じる電位差）は無視します。

なぜそうしてよいのか

例として、電池 $Cu∣C u^{2 +} (a_{1}) ∥ C u^{2 +} (a_{2}) ∣Cu$ を考えます。電池式の右側の電極で還元、左側の電極で酸化が起こるとして全反応を書くと、右: $C u^{2 +} (a_{2}) + 2 e^{-} \to Cu$ 、左: $Cu \to C u^{2 +} (a_{1}) + 2 e^{-}$ で、足すと $C u^{2 +} (a_{2}) \to C u^{2 +} (a_{1})$ となります。銅は打ち消し合い、正味の変化は「右の溶液の $C u^{2 +}$ が左の溶液へ移る」ことだけです。両極の標準電極電位は同じなので $E^{\circ} = 0$ 、反応商は $Q = a_{1} / a_{2}$ で、 $E = E^{\circ} - \frac{R T}{n F} lo g Q = \frac{R T}{n F} lo g \frac{a _{2}}{a _{1}} (n = 2)$ となります。各電極のネルンストの式の差 $E_{右} - E_{左} = (E^{\circ} + \frac{R T}{2 F} lo g a_{2}) - (E^{\circ} + \frac{R T}{2 F} lo g a_{1})$ をとっても同じ式です。 $a_{2} > a_{1}$ なら $E > 0$ で、濃い溶液のイオンが還元されて減り、薄い溶液でイオンが生じて増える、つまり濃度差が小さくなる向きに自発的に進みます。 $Δ_{r} G = - n F E = R T lo g (a_{1} / a_{2})$ は、1 mol のイオンを活量 $a_{2}$ から $a_{1}$ へ移すときのギブズエネルギー変化そのものです。

膜電位も同じ考え方で求まります。膜を 1 種類のイオン（電荷数 $z$ ）だけが通れるとき、イオンは濃いほうから薄いほうへ移ろうとしますが、移ると電荷が偏って電位差が生じ、その電位差が移動を押し返します。1 mol のイオンがもつ「化学的な部分 $μ^{\circ} + R T lo g a$ 」と「電気的な部分 $z F ϕ$ （ $ϕ$ はその側の電位）」の和（電気化学ポテンシャル）が膜の内外で等しくなったところで正味の移動が止まります。 $μ^{\circ} + R T lo g a_{内} + z F ϕ_{内} = μ^{\circ} + R T lo g a_{外} + z F ϕ_{外}$ より、平衡電位（ネルンスト電位）は $ϕ_{内} - ϕ_{外} = \frac{R T}{z F} lo g \frac{a _{外}}{a _{内}}$ です。陰イオンでは $z < 0$ なので符号が逆になります。

手順

電池式の右側の電極を還元、左側の電極を酸化として、両極の半反応と電子数 $n$ を書く。全反応が「同じ化学種が一方の活量から他方の活量へ移る」形になることを確認する（ $E^{\circ} = 0$ ）
全反応の反応商 $Q$ を書く。陽イオン $M^{n +}$ の濃淡電池 $M∣M^{n +} (a_{1}) ∥ M^{n +} (a_{2}) ∣M$ なら $Q = a_{1} / a_{2}$
$E = - \frac{R T}{n F} lo g Q$ に代入する。陽イオンなら $E = \frac{R T}{n F} lo g \frac{a _{2}}{a _{1}}$ 。常用対数で計算するときは $lo g x = (lo g 10) lo g_{10} x$ を使う
符号を確認する。 $E > 0$ なら電池式どおり右側が正極で、濃度差が小さくなる向きに反応が進む
膜のネルンスト電位では、透過するイオンの電荷数 $z$ （符号を含む）を使って $ϕ_{内} - ϕ_{外} = \frac{R T}{z F} lo g \frac{a _{外}}{a _{内}}$ を計算する

例題

25 °C で、濃淡電池 $Cu (s) ∣C u^{2 +} (aq, a_{1} = 0.00200) ∥ C u^{2 +} (aq, a_{2} = 0.0500) ∣Cu (s)$ の起電力（右側の電極の電位 − 左側の電極の電位, V）を有効数字 3 桁で求めよ。液間電位は無視し、25 °C で $\frac{R T}{F} lo g 10 = 0.0592 V$ とする。

例題の解答

手順 1: 右（還元）: $C u^{2 +} (a_{2}) + 2 e^{-} \to Cu$ 、左（酸化）: $Cu \to C u^{2 +} (a_{1}) + 2 e^{-}$ 。全反応は $C u^{2 +} (a_{2}) \to C u^{2 +} (a_{1})$ 、 $n = 2$ 、 $E^{\circ} = 0$ 。

手順 2: $Q = \frac{a _{1}}{a _{2}} = \frac{0.00200}{0.0500} = 0.0400$ 。

手順 3: $E = - \frac{R T}{2 F} lo g Q = \frac{R T}{2 F} lo g \frac{a _{2}}{a _{1}} = \frac{0.0592}{2} lo g_{10} 25 = 0.0296 \times 1.3979 = 0.04138 V$

手順 4: $E > 0$ なので右側（濃いほう）が正極であり、濃い溶液の $C u^{2 +}$ が還元され、薄い溶液に $C u^{2 +}$ が生じる向きに進む。

有効数字 3 桁で $0.0414 V$ 。

答え: $0.0414$

よくある誤り

電子数 $n$ を落として $C u^{2 +}$ の濃淡電池でも $E = \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{2}}{a _{1}}$ としてしまう誤り。正しくは $n = 2$ で $E = \frac{R T}{2 F} lo g \frac{a _{2}}{a _{1}}$ （上の例では $0.0828 V$ ではなく $0.0414 V$ ）。
比の向きを逆にして $E = \frac{R T}{n F} lo g \frac{a _{1}}{a _{2}}$ （左/右）としてしまう誤り。陽イオンの濃淡電池では全反応 $M^{n +} (a_{2}) \to M^{n +} (a_{1})$ の $Q = a_{1} / a_{2}$ から $E = \frac{R T}{n F} lo g \frac{a _{2}}{a _{1}}$ で、右側が濃ければ正になる。
陰イオンに応答する電極（例 $Ag∣AgCl∣C l^{-}$ ）の濃淡電池にも陽イオンと同じ $E = \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{2}}{a _{1}}$ を使ってしまう誤り。 $Ag∣AgCl∣C l^{-} (a_{1}) ∥ C l^{-} (a_{2}) ∣AgCl∣Ag$ の全反応は $C l^{-} (a_{1}) \to C l^{-} (a_{2})$ なので、正しくは $E = \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{1}}{a _{2}}$ 。必ず全反応から $Q$ を作る。
膜のネルンスト電位で陰イオンの電荷数を $∣ z ∣$ として符号を落とす誤り。例えば $C l^{-}$ では $z = - 1$ なので、正しくは $ϕ_{内} - ϕ_{外} = - \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{外}}{a _{内}} = \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{内}}{a _{外}}$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
$298 K$ で、次の濃淡電池をつくった。
$Cu ∣ C u^{2 +} (a_{1} = 1.0 \times 1 0^{- 3}) ∥ C u^{2 +} (a_{2} = 1.0 \times 1 0^{- 1}) ∣ Cu$
ここで $a_{1}$ , $a_{2}$ はそれぞれ左側・右側の溶液中の $C u^{2 +}$ の活量である。この電池の起電力 $E = E_{右} - E_{左}$ は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。
ただし、液間電位は無視でき、 $\frac{R T}{F} lo g 10 = 0.0592 V$ とする。金属銅の活量は 1 とする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

輸率と液間電位（大学化学電気化学）
ドナン平衡と膜電位（大学化学電気化学）
多種イオンの膜電位（GHK 式）（大学化学電気化学）