理想気体のエントロピー変化

状態量としてのエントロピーを可逆経路で計算し、理想気体の任意の始状態・終状態の間の $Δ S = n C_{V, m} lo g (T_{2} / T_{1}) + n R lo g (V_{2} / V_{1})$ （または $n C_{p, m} lo g (T_{2} / T_{1}) - n R lo g (p_{2} / p_{1})$ ）を、不可逆変化の場合も含めて求められる

前提

理想気体の等温・断熱変化の仕事と熱（大学化学化学熱力学）
可逆変化・不可逆変化と熱力学第二法則（高校物理熱と気体（知識））

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算数中学高校大学大学院

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気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
熱力学第一法則（高校物理熱と気体（知識））
熱機関と熱効率（高校物理熱と気体（知識））
可逆変化・不可逆変化と熱力学第二法則（高校物理熱と気体（知識））

説明

理想気体が始状態 $(T_{1}, V_{1})$ から終状態 $(T_{2}, V_{2})$ に変化したときのエントロピー変化 $Δ S$ を、 $Δ S = n C_{V, m} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} + n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}}$ で求められるようになります。エントロピーは始めと終わりの状態だけで決まる量なので、実際の変化が真空への膨張や急な圧縮のような不可逆変化でも、同じ始状態・終状態を結ぶ可逆な経路を考えれば計算できます。この結果は、変化がひとりでに起こるかどうかを判定する計算の基本になります。

なぜそうしてよいのか

エントロピー $S$ は、可逆変化で系が温度 $T$ のときに受け取る微小な熱 $d q_{rev}$ を使って $d S = \frac{d q _{rev}}{T}$ と定義される量です（熱は系が受け取る向きを正とする）。 $Δ S = \int \frac{d q _{rev}}{T}$ は、始状態と終状態が同じならどの可逆経路で計算しても同じ値になることが知られていて、 $S$ は温度・体積などの状態だけで決まる状態量です。そのため不可逆変化の $Δ S$ も、「実際に流れた熱 ÷ 温度」ではなく、同じ両端を結ぶ可逆経路を考えて計算します。

理想気体の可逆変化では、熱力学第一法則 $d U = d q_{rev} + d w_{rev}$ に $d U = n C_{V, m} d T$ 、 $d w_{rev} = - p d V$ を入れると $d q_{rev} = n C_{V, m} d T + p d V$ です。両辺を $T$ で割り、状態方程式から $\frac{p}{T} = \frac{n R}{V}$ を使うと $d S = n C_{V, m} \frac{d T}{T} + n R \frac{d V}{V}$ となります。 $C_{V, m}$ を一定として積分すると $Δ S = n C_{V, m} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} + n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}}$ が得られます。これは「体積 $V_{1}$ のまま $T_{1} \to T_{2}$ に温める（第 1 項）」と「温度 $T_{2}$ のまま $V_{1} \to V_{2}$ に等温膨張させる（第 2 項。可逆等温変化で $q = n R T_{2} lo g (V_{2} / V_{1})$ を $T_{2}$ で割ったもの）」の 2 段階の可逆経路の和とみることもできます。

圧力で書きたいときは、状態方程式から $\frac{V _{2}}{V _{1}} = \frac{T _{2}}{T _{1}} \cdot \frac{p _{1}}{p _{2}}$ なので $n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}} = n R lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} - n R lo g \frac{p _{2}}{p _{1}}$ 。これを代入し $C_{V, m} + R = C_{p, m}$ を使うと $Δ S = n C_{p, m} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} - n R lo g \frac{p _{2}}{p _{1}}$ となります。

手順

気体の始状態と終状態を確定する。不可逆変化なら、第一法則（ $Δ U = q + w$ 、 $Δ U = n C_{V, m} Δ T$ ）を使って終状態の温度・体積・圧力を先に求める
実際の過程が可逆か不可逆かによらず、同じ始状態・終状態を結ぶ可逆経路で計算すると決める（実際の $q$ を $T$ で割らない）
温度と体積がわかっていれば $Δ S = n C_{V, m} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} + n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}}$ を使う
温度と圧力がわかっていれば $Δ S = n C_{p, m} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} - n R lo g \frac{p _{2}}{p _{1}}$ を使う
等温なら温度の項が 0、可逆断熱なら $Δ S = 0$ になることなどで符号と値を確かめる（体積が増える・温度が上がると $Δ S > 0$ ）

例題

物質量 $n$ の理想気体が断熱容器の中で体積 $V$ を占め、仕切りの向こう側は体積 $V$ の真空になっている。仕切りを取り除くと、気体は容器全体（体積 $2 V$ ）に広がった。この変化での気体のエントロピー変化 $Δ S$ を、 $n$ と気体定数 $R$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1：真空への膨張なので外圧は 0 で $w = 0$ 、断熱容器なので $q = 0$ 。よって $Δ U = q + w = 0$ 、理想気体では $Δ U = n C_{V, m} Δ T$ なので $T_{2} = T_{1}$ 。終状態は温度が同じで体積が $V \to 2 V$ 。

手順 2：実際の過程は不可逆で $q = 0$ だが、 $Δ S = q / T = 0$ とはしない。同じ両端を結ぶ可逆経路（温度 $T_{1}$ での可逆等温膨張）で計算する。

手順 3： $Δ S = n C_{V, m} lo g \frac{T _{1}}{T _{1}} + n R lo g \frac{2 V}{V} = 0 + n R lo g 2 = n R lo g 2$

手順 5：体積が増えたので $Δ S > 0$ で、ひとりでに起こる不可逆変化の結果として妥当である。

答え: $n R lo g 2$

よくある誤り

不可逆変化で実際に流れた熱を温度で割ってしまう誤り。真空への断熱自由膨張で $Δ S = \frac{q}{T} = 0$ とするのは誤りで、正しくは可逆経路で計算して $Δ S = n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}} = n R lo g 2$
体積の式と圧力の式で熱容量を取り違える誤り。 $Δ S = n C_{V, m} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} - n R lo g \frac{p _{2}}{p _{1}}$ としてしまうが、圧力を使うときは正しくは $n C_{p, m} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} - n R lo g \frac{p _{2}}{p _{1}}$ （体積を使うときは $C_{V, m}$ ）
圧力の項の符号を誤る誤り。 $+ n R lo g \frac{p _{2}}{p _{1}}$ としてしまうが、圧力が上がると（圧縮されると）エントロピーは減るので、正しくは $- n R lo g \frac{p _{2}}{p _{1}}$
温度にセルシウス温度を使ってしまう誤り。 $25^{\circ} C \to 50^{\circ} C$ で $lo g \frac{50}{25} = lo g 2$ としてしまうが、正しくは絶対温度で $lo g \frac{323.15}{298.15}$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
断熱壁で囲まれた容器が仕切りで 2 つの部屋に分けられており、一方の部屋（体積 $5.00 L$ ）には物質量 $2.00 mol$ の理想気体が、もう一方の部屋（体積 $10.0 L$ ）は真空になっている。仕切りを取り除くと、気体は容器全体（体積 $15.0 L$ ）に広がった（真空への自由膨張）。この変化での気体のエントロピー変化 $Δ S$ は何 $J K^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 、 $lo g 3 = 1.099$ とする（ $lo g$ は自然対数）。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

系と外界の全エントロピー変化（大学化学化学熱力学）
分配関数から求めるエントロピー（大学化学統計熱力学）