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化学熱力学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学化学熱力学

単原子分子の理想気体 $2.00 mol$ が、断熱容器（シリンダー）の中で温度 $300 K$ 、圧力 $1.00 bar$ の状態にある。この気体を、一定の外圧 $0.500 bar$ に逆らって断熱的に膨張させたところ、気体の圧力が $0.500 bar$ になったところで止まり、平衡状態になった（不可逆断熱膨張）。

この変化での気体のエントロピー変化 $Δ S$ は何 $J K^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数は $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 、単原子分子理想気体の定容モル熱容量は $C_{V, m} = \frac{3}{2} R$ 、定圧モル熱容量は $C_{p, m} = \frac{5}{2} R$ とし、いずれも温度によらないものとする。

この問題で使うもの

理想気体の等温・断熱変化の仕事と熱（説明と入口の問題）
理想気体のエントロピー変化（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（87 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

断熱なので $Δ U = w$ です。まず一定外圧に逆らう仕事から終わりの温度 $T_{2}$ を求め、その後、エントロピーが状態量であることを使って可逆経路で $Δ S$ を計算しましょう。

ヒント 2

$n C_{V, m} (T_{2} - T_{1}) = - p_{2} (V_{2} - V_{1})$ に $V = n R T / p$ を代入します。エントロピー変化は $Δ S = n C_{p, m} lo g (T_{2} / T_{1}) - n R lo g (p_{2} / p_{1})$ で求められます。

ヒント 3

$\frac{3}{2} (T_{2} - T_{1}) = - (T_{2} - \frac{1}{2} T_{1})$ から $T_{2} = 240 K$ 。よって $Δ S = n R (\frac{5}{2} lo g \frac{4}{5} + lo g 2)$ を計算します。

答えと解説

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2.25

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解説を読む

1. 終わりの温度を求める

断熱変化なので $q = 0$ であり、熱力学第一法則 $Δ U = q + w$ より $Δ U = w$ となる。外圧 $p_{ex} = p_{2} = 0.500 bar$ が一定なので、気体がされる仕事は
$w = - p_{2} (V_{2} - V_{1})$
である。理想気体なので $V_{1} = \frac{n R T _{1}}{p _{1}}$ 、 $V_{2} = \frac{n R T _{2}}{p _{2}}$ であり、
$w = - p_{2} (\frac{n R T _{2}}{p _{2}} - \frac{n R T _{1}}{p _{1}}) = - n R (T_{2} - \frac{p _{2}}{p _{1}} T_{1})$
一方、理想気体の内部エネルギーは温度だけで決まるので $Δ U = n C_{V, m} (T_{2} - T_{1})$ 。これらを等しいとおくと（ $n$ と $R$ で割って）
$\frac{3}{2} (T_{2} - T_{1}) = - (T_{2} - \frac{1}{2} T_{1})$
$\frac{5}{2} T_{2} = 2 T_{1} \Rightarrow T_{2} = \frac{4}{5} T_{1} = \frac{4}{5} \times 300 = 240 K$

2. エントロピー変化を求める

エントロピーは状態量なので、始状態 $(T_{1}, p_{1})$ と終状態 $(T_{2}, p_{2})$ を結ぶ可逆な経路で計算できる。理想気体で $C_{p, m}$ が一定のとき
$Δ S = n C_{p, m} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} - n R lo g \frac{p _{2}}{p _{1}}$
が成り立つ。値を代入すると
$Δ S = n R (\frac{5}{2} lo g \frac{4}{5} + lo g 2)$
ここで $lo g \frac{4}{5} = - 0.22314$ 、 $lo g 2 = 0.69315$ より
$\frac{5}{2} \times (- 0.22314) + 0.69315 = - 0.55786 + 0.69315 = 0.13529$
$n R = 2.00 \times 8.314 = 16.628 J K^{- 1}$ なので
$Δ S = 16.628 \times 0.13529 = 2.2496 \approx 2.25 J K^{- 1}$

断熱的な不可逆変化なので、クラウジウスの不等式より $Δ S > 0$ となるはずであり、結果は正で矛盾しない（可逆断熱変化なら $Δ S = 0$ ）。

答え: $2.25 J K^{- 1}$

別解

断熱なので $q = 0$ 、よって $Δ U = w$ 。外圧一定 $p_{ex} = p_{2} = 0.500 bar$ に逆らう膨張なので $w = - p_{2} (V_{2} - V_{1})$ 。

$n C_{V, m} (T_{2} - T_{1}) = - p_{2} (\frac{n R T _{2}}{p _{2}} - \frac{n R T _{1}}{p _{1}}) = - n R (T_{2} - \frac{p _{2}}{p _{1}} T_{1})$

$\frac{3}{2} (T_{2} - 300) = - (T_{2} - 150)$ より $2.5 T_{2} = 600$ 、 $T_{2} = 240 K$ 。

始状態 $(T_{1}, p_{1})$ から終状態 $(T_{2}, p_{2})$ への可逆経路を考えると
$Δ S = n C_{p, m} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} - n R lo g \frac{p _{2}}{p _{1}}$
$= 2.00 \times \frac{5}{2} \times 8.314 \times lo g (0.8) - 2.00 \times 8.314 \times lo g (0.5)$
$= 41.57 \times (- 0.22314) + 16.628 \times 0.69315 = - 9.276 + 11.526 = 2.249 \approx 2.25 J K^{- 1}$

検算: $Δ S = n C_{V, m} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} + n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}}$ 。 $V_{2} / V_{1} = (T_{2} / T_{1}) (p_{1} / p_{2}) = 0.8 \times 2 = 1.6$ 。 $24.942 \times (- 0.22314) + 16.628 \times 0.47000 = - 5.566 + 7.815 = 2.249$ 。一致。断熱系で $Δ S > 0$ であり、不可逆変化と整合する。

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