分配関数から求めるエントロピー

区別できる粒子では $S = \frac{U}{T} + N k_{B} lo g q$ 、理想気体では $S = \frac{U}{T} + N k_{B} lo g \frac{q}{N} + N k_{B}$ を使ってモルエントロピーを求められる

前提

分配関数から求める内部エネルギーと熱容量（大学化学統計熱力学）
理想気体のエントロピー変化（大学化学化学熱力学）

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算数中学高校大学大学院

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理想気体のエントロピー変化（大学化学化学熱力学）

説明

分子の分配関数 $q$ と内部エネルギー $U$ がわかれば、エントロピー $S$ も計算できます。結晶中の分子のように位置で区別できる粒子では $S = \frac{U}{T} + N k_{B} lo g q$ 、気体分子のように区別できない粒子からなる理想気体では $S = \frac{U}{T} + N k_{B} lo g \frac{q}{N} + N k_{B}$ を使います。熱の出入りを測らなくても、分子の準位の情報だけからモルエントロピーの値を求められるのが、この技能の強みです。

なぜそうしてよいのか

まず区別できる粒子の式 $S = \frac{U}{T} + N k_{B} lo g q$ が、熱力学で知っているエントロピーと合っていることを確かめます。体積一定で温度を上げるとき、可逆的に加えた熱は $C_{V} d T$ なので $\frac{d S}{d T} = \frac{C _{V}}{T}$ となるはずです。式を $T$ で微分すると、 $C_{V} = \frac{d U}{d T}$ と $U = N k_{B} T^{2} \frac{d lo g q}{d T}$ （つまり $N k_{B} \frac{d lo g q}{d T} = \frac{U}{T ^{2}}$ ）を使って
$\frac{d S}{d T} = \frac{C _{V}}{T} - \frac{U}{T ^{2}} + N k_{B} \frac{d lo g q}{d T} = \frac{C _{V}}{T} - \frac{U}{T ^{2}} + \frac{U}{T ^{2}} = \frac{C _{V}}{T}$
となり、確かに合っています。さらに $T \to 0$ ではすべての分子が最低準位（エネルギー $0$ 、縮退度 $g_{0}$ ）に入るので $U / T \to 0$ 、 $q \to g_{0}$ となり、 $S \to N k_{B} lo g g_{0}$ です。最低準位が縮退していなければ $S \to 0$ で、「完全に秩序だった状態のエントロピーは 0」という基準とも一致します。つまりこの式は、温度依存の部分を熱力学と合わせ、さらに基準の値まで決めた式だと考えられます。

次に気体です。理想気体の並進の分配関数は体積に比例します（ $q \propto V$ ）。区別できる粒子の式のままだと、 $N$ と $V$ を同時に 2 倍にしたとき（同じ気体を 2 つ並べたのと同じ） $N k_{B} lo g q$ が 2 倍より $2 N k_{B} lo g 2$ だけ余分に増えてしまい、エントロピーが物質量に比例しません。気体の分子は互いに区別できず、分子どうしを入れかえても新しい状態にはならないので、 $N$ 個全体の状態の数を $N!$ で割る必要があります。 $N$ が非常に大きいとき成り立つ近似 $lo g N! \approx N lo g N - N$ （スターリングの近似）を使うと、 $N k_{B} lo g q$ が $N k_{B} lo g q - k_{B} (N lo g N - N) = N k_{B} lo g \frac{q}{N} + N k_{B}$ に置き換わります。 $\frac{q}{N}$ は $\frac{V}{N}$ だけで決まるので、今度は $N$ と $V$ を 2 倍にすると $S$ もちょうど 2 倍になります。また等温で $V_{1} \to V_{2}$ とすると $S$ は $N k_{B} lo g \frac{V _{2}}{V _{1}} = n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}}$ だけ変わり、熱力学で求めたエントロピー変化とも一致します。

手順

粒子が区別できる（結晶中など）か、区別できない（気体）かを判断し、使う式を決める
準位から分配関数 $q$ を求める（気体なら並進の $q$ は体積 $V$ を含む）
$U = N k_{B} T^{2} \frac{d lo g q}{d T}$ で内部エネルギーを求め、 $\frac{U}{T}$ を計算する
区別できる粒子なら $S = \frac{U}{T} + N k_{B} lo g q$ 、理想気体なら $S = \frac{U}{T} + N k_{B} lo g \frac{q}{N} + N k_{B}$ に代入する
1 mol なら $N = N_{A}$ 、 $N_{A} k_{B} = R$ としてモルエントロピーを $R$ を使って表すか、数値を代入する

例題

結晶中で位置により区別できる分子が、それぞれ 2 つのエネルギー準位だけをもつとする。基底準位のエネルギーは $0$ 、励起準位のエネルギーは $ε (> 0)$ で、どちらも縮退していない。温度 $T$ が $ε = k_{B} T lo g 3$ を満たすとき、この分子 1 mol のエントロピー $S_{m}$ は気体定数 $R$ の何倍か。ただし $N_{A} k_{B} = R$ である。

例題の解答

手順 1：結晶中で位置により区別できるので、 $S = \frac{U}{T} + N k_{B} lo g q$ を使う。

手順 2： $q = 1 + e^{- ε / k_{B} T}$ 。 $\frac{ε}{k _{B} T} = lo g 3$ なので $e^{- ε / k_{B} T} = \frac{1}{3}$ 、 $q = \frac{4}{3}$ 。

手順 3： $\frac{d lo g q}{d T} = \frac{1}{q} \cdot \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} e^{- ε / k_{B} T}$ より
$U = N k_{B} T^{2} \cdot \frac{ε e ^{- ε / k_{B} T}}{k _{B} T ^{2} q} = \frac{N ε e ^{- ε / k_{B} T}}{q} = N ε \cdot \frac{1/3}{4/3} = \frac{N ε}{4}$
よって $\frac{U}{T} = \frac{N k _{B}}{4} \cdot \frac{ε}{k _{B} T} = \frac{N k _{B} lo g 3}{4}$ 。

手順 4：
$S = \frac{N k _{B} lo g 3}{4} + N k_{B} lo g \frac{4}{3}$

手順 5： $N = N_{A}$ 、 $N_{A} k_{B} = R$ として
$S_{m} = R (\frac{lo g 3}{4} + 2 lo g 2 - lo g 3) = (2 lo g 2 - \frac{3}{4} lo g 3) R$
よって $2 lo g 2 - \frac{3}{4} lo g 3$ 倍（約 $0.562$ 倍）。高温の極限の値 $R lo g 2 \approx 0.693 R$ より小さく、もっともらしい。

答え: $2 lo g 2 - \frac{3}{4} lo g 3$

よくある誤り

$\frac{U}{T}$ の項を落として $S = N k_{B} lo g q$ としてしまう誤り。正しくは $S = \frac{U}{T} + N k_{B} lo g q$ 。上の例では $\frac{U}{T} = \frac{R lo g 3}{4}$ が抜けると $S_{m} = R lo g \frac{4}{3} \approx 0.288 R$ となり、値が半分程度になってしまう
理想気体に区別できる粒子の式 $S = \frac{U}{T} + N k_{B} lo g q$ を使ってしまう誤り。気体分子は区別できないので、正しくは $S = \frac{U}{T} + N k_{B} lo g \frac{q}{N} + N k_{B}$ 。 $N = N_{A}$ では $lo g N_{A} \approx 55$ なので、取り違えると $55 R$ 近くもずれる
理想気体の式で最後の $+ N k_{B}$ を落とし $S = \frac{U}{T} + N k_{B} lo g \frac{q}{N}$ としてしまう誤り。 $lo g N! \approx N lo g N - N$ の $- N$ から来る項なので、1 mol では $+ R$ を必ず加える
$U$ と $N k_{B} lo g q$ に 1 分子あたりの量と 1 mol あたりの量を混ぜてしまう誤り（例： $U$ は 1 mol 分なのに $k_{B} lo g q$ を足す）。正しくは同じ $N$ でそろえ、1 mol なら $\frac{U _{m}}{T} + R lo g q$ とする

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
結晶の格子点に固定された 1 mol（ $N_{A}$ 個）の原子を考える。原子は格子点の位置で区別でき、互いに相互作用しない。各原子は、エネルギー $0$ の準位とエネルギー $ε$ の準位の 2 つだけをもち（どちらも縮退していない）、温度 $T$ において $ε = k_{B} T lo g 3$ が成り立っている（ $k_{B}$ はボルツマン定数）。
この系の 1 mol あたりの内部エネルギーは $U = \frac{N _{A} ε e ^{- ε / k_{B} T}}{q}$ （ $q$ は分子分配関数、エネルギー $0$ の準位を基準）である。区別できる粒子のエントロピーの式
$S = \frac{U}{T} + N k_{B} lo g q$
を用いて、この温度におけるモルエントロピー $S_{m}$ を、気体定数 $R = N_{A} k_{B}$ を用いて表せ。