統計熱力学の問題

互いに相互作用しない $N$ 個の同じ分子からなる系が、温度 $T$ で熱平衡にある。各分子は、エネルギー $0$ の準位とエネルギー $\epsilon$（$\epsilon >0$）の準位の 2 つだけをもち、どちらの準位も縮退していない。分子分配関数は
$$q=1+e^{-\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}$$
である（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）。

$$U=N{k}_{\mathrm{B}}{T}^2{\left(\frac{\partial \log q}{\partial T}\right)}_V$$
を用いて、この系の内部エネルギー $U$（エネルギー $0$ の準位を基準とする）を $N$, $\epsilon$, $k_{\mathrm{B}}$, $T$ を用いて表せ。

直線形の分子 ${\mathrm{N}}_2\mathrm{O}$（N–N–O）の結晶を考える。絶対零度付近でも、結晶中の各分子は格子点上で「N–N–O」と「O–N–N」の 2 通りの向きのどちらかをとり、その向きは分子ごとに互いに独立に決まって凍結されているとする。2 つの向きのエネルギーの差は無視できるものとする。

ボルツマンの式 $S=k_{\mathrm{B}}\log W$（$W$ は結晶全体としてとりうる配置の数）を用いて、この結晶の 1 mol あたりの残余エントロピー $S_{\mathrm{m}}$ を、気体定数 $R$ を用いて表せ。ただし、アボガドロ定数を $N_{\mathrm{A}}$ として $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ である。

ある二原子分子の振動を調和振動子とみなす。振動準位のエネルギーは $E_v=h\nu \left(v+\frac{1}{2}\right)$（$v=0,1,2,\dots$）で、各準位は縮退していない。振動温度を ${\Theta }_{\mathrm{vib}}=\frac{h\nu }{k_{\mathrm{B}}}$（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）とする。

温度 $T$ において ${\Theta }_{\mathrm{vib}}=T\log 3$ が成り立っているとき、基底準位 $v=0$ のエネルギーを $0$ とする基準（零点エネルギーを差し引いた基準）での振動の分配関数
$$q_{\mathrm{vib}}=\sum _{v=0}^{\infty }{e}^{-vh\nu /k_{\mathrm{B}}T}$$
の値を分数で求めよ。

気相での異性化反応
$$\mathrm{A}(\mathrm{g})\rightleftarrows \mathrm{B}(\mathrm{g})$$
を温度 $T$ で考える。A と B はどちらも理想気体とみなす。各分子の標準モル分配関数（並進・回転・振動・電子の分配関数の積で、各分子の基底状態のエネルギーを $0$ とする）を $N_{\mathrm{A}}$（アボガドロ定数）で割った値は、温度 $T$ において
$$\frac{q_{\mathrm{A}}^{\circ }}{N_{\mathrm{A}}}=4.0\times 10^9,\frac{q_{\mathrm{B}}^{\circ }}{N_{\mathrm{A}}}=1.2\times 10^{10}$$
である。また、B の基底状態のエネルギーは A の基底状態のエネルギーより 1 mol あたり $\Delta E_0=RT\log 2$ だけ高い（$R$ は気体定数）。

$$K^{\circ }=\prod _J{\left(\frac{q_J^{\circ }}{N_{\mathrm{A}}}\right)}^{{\nu }_J}{e}^{-\Delta E_0/RT}$$
を用いて、この温度における標準平衡定数 $K^{\circ }$ を分数で求めよ。

ある分子は、次の 3 つのエネルギー準位だけをもつとする。

• 準位 0: エネルギー ${\epsilon }_0=0$、縮退度 $g_0=1$
• 準位 1: エネルギー ${\epsilon }_1=\epsilon$、縮退度 $g_1=2$
• 準位 2: エネルギー ${\epsilon }_2=2\epsilon$、縮退度 $g_2=1$

この分子の集団が温度 $T$ で熱平衡にあり、$\epsilon =k_{\mathrm{B}}T\log 2$（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）が成り立っている。分子どうしの相互作用は無視できるものとする。分子分配関数 $q={\sum }_i{g}_i{e}^{-{\epsilon }_i/k_{\mathrm{B}}T}$ を用いて、準位 1 にある分子の割合を分数で求めよ。