分配関数から求める内部エネルギーと熱容量

$U = N k_{B} T^{2} (\frac{\partial lo g q}{\partial T})_{V}$ と $C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V}$ から、2 準位・3 準位系や振動の内部エネルギーとモル熱容量を求められる

前提

分子分配関数と準位の占有割合（大学化学統計熱力学）
定積変化・定圧変化とモル比熱（高校物理熱と気体）
指数関数・対数関数の導関数（数学III 微分法）

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算数中学高校大学大学院

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自然対数の底 $e$ （数学III 極限）
指数関数・対数関数の導関数（数学III 微分法）

説明

分子の分配関数 $q$ がわかると、それを温度で微分するだけで、 $N$ 個の分子からなる系の内部エネルギー $U$ と定積熱容量 $C_{V}$ が求められます。式は $U = N k_{B} T^{2} (\frac{\partial lo g q}{\partial T})_{V}$ 、 $C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V}$ です。2 準位・3 準位のような簡単なモデルや分子振動について、温度を上げたときにエネルギーがどれだけ増えるか（モル熱容量）を分子の準位から計算する場面で使います。

なぜそうしてよいのか

$N$ 個の分子がボルツマン分布に従っているとき、エネルギー $ε_{i}$ の準位にいる分子の割合は $g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T} / q$ です。したがって分子 1 個あたりの平均エネルギーは $⟨ ε ⟩ = \frac{1}{q} i \sum g_{i} ε_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$ で、 $U = N ⟨ ε ⟩$ です。ここで $q = i \sum g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$ を $T$ で微分すると、合成関数の微分により $\frac{d}{d T} e^{- ε_{i} / k_{B} T} = \frac{ε _{i}}{k _{B} T ^{2}} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$ なので
$\frac{d q}{d T} = \frac{1}{k _{B} T ^{2}} i \sum g_{i} ε_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$
となります。これを見比べると $⟨ ε ⟩ = \frac{k _{B} T ^{2}}{q} \frac{d q}{d T} = k_{B} T^{2} \frac{d lo g q}{d T}$ となり、 $U = N k_{B} T^{2} \frac{d lo g q}{d T}$ が得られます。重み付きの和を直接計算する代わりに、 $q$ を微分すればよいわけです。

記号 $(\frac{\partial \cdot}{\partial T})_{V}$ は「体積 $V$ を一定に保ったまま、 $T$ だけを変数とみて微分する」という意味です。準位のエネルギー $ε_{i}$ は一般に体積で変わる（箱の中の粒子の準位が箱の大きさで決まるように）ので、準位を固定したまま $T$ で微分することを明示しています。準位が体積によらないモデル（2 準位系や振動）では、ふつうの $T$ による微分と同じです。

体積一定では気体は仕事をしないので、熱力学第一法則より吸収した熱はすべて内部エネルギーの増加になります。よって定積熱容量は $C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V}$ で、 $U$ をもう一度 $T$ で微分すれば求まります。1 mol（ $N = N_{A}$ ）について考えると $N_{A} k_{B} = R$ となるので、モル熱容量は $R$ を使って表せます。

手順

準位のエネルギー $ε_{i}$ と縮退度 $g_{i}$ から分配関数 $q = \sum_{i} g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$ を書く（振動なら等比数列の和で $q = \frac{1}{1 - e ^{- h ν / k_{B} T}}$ のように閉じた形にする）
$lo g q$ を $T$ で微分する。 $\frac{d lo g q}{d T} = \frac{1}{q} \frac{d q}{d T}$ 、 $\frac{d}{d T} e^{- ε / k_{B} T} = \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} e^{- ε / k_{B} T}$ を使う
$U = N k_{B} T^{2} \frac{d lo g q}{d T}$ に代入して整理する。1 mol なら $N = N_{A}$ とする
$U$ をさらに $T$ で微分して $C_{V} = \frac{d U}{d T}$ を求める。 $x = ε / k_{B} T$ とおくと $\frac{d x}{d T} = - \frac{x}{T}$ なので計算が見やすくなる
1 mol あたりなら $N_{A} k_{B} = R$ で書き直し、与えられた温度の値を代入する

例題

分子が 2 つのエネルギー準位だけをもつとする。基底準位のエネルギーは $0$ 、励起準位のエネルギーは $ε (> 0)$ で、どちらも縮退していない。この分子 1 mol からなる系の定積モル熱容量 $C_{V, m}$ を、 $ε = k_{B} T lo g 2$ となる温度 $T$ で考える。 $C_{V, m}$ は気体定数 $R$ の何倍か。ただし $N_{A} k_{B} = R$ である。

例題の解答

手順 1：分配関数は $q = 1 + e^{- ε / k_{B} T}$ 。

手順 2： $\frac{d lo g q}{d T} = \frac{1}{q} \frac{d q}{d T} = \frac{1}{1 + e ^{- ε / k_{B} T}} \cdot \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} e^{- ε / k_{B} T}$ 。

手順 3： $N = N_{A}$ として
$U = N_{A} k_{B} T^{2} \cdot \frac{ε e ^{- ε / k_{B} T}}{k _{B} T ^{2} ( 1 + e ^{- ε / k_{B} T} )} = \frac{N _{A} ε}{e ^{ε / k_{B} T} + 1}$
（分母分子に $e^{ε / k_{B} T}$ を掛けた）。

手順 4： $x = \frac{ε}{k _{B} T}$ とおくと $U = \frac{N _{A} ε}{e ^{x} + 1}$ 、 $\frac{d x}{d T} = - \frac{ε}{k _{B} T ^{2}}$ 。合成関数の微分より
$C_{V, m} = \frac{d U}{d x} \cdot \frac{d x}{d T} = (- \frac{N _{A} ε e ^{x}}{( e ^{x} + 1 ) ^{2}}) (- \frac{ε}{k _{B} T ^{2}}) = N_{A} k_{B} \frac{x ^{2} e ^{x}}{( e ^{x} + 1 ) ^{2}}$

手順 5： $N_{A} k_{B} = R$ 。 $x = lo g 2$ のとき $e^{x} = 2$ なので
$C_{V, m} = R \cdot \frac{( lo g 2 ) ^{2} \cdot 2}{( 2 + 1 ) ^{2}} = \frac{2 ( lo g 2 ) ^{2}}{9} R$
よって $\frac{2 ( lo g 2 ) ^{2}}{9}$ 倍（約 $0.107$ 倍）。

答え: $\frac{2 ( lo g 2 ) ^{2}}{9}$

よくある誤り

$e^{- ε / k_{B} T}$ を $T$ で微分するときに符号や因子を間違える誤り（ $- \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} e^{- ε / k_{B} T}$ や $- \frac{ε}{k _{B}} e^{- ε / k_{B} T}$ とする）。 $- \frac{ε}{k _{B} T}$ の $T$ による導関数は $+ \frac{ε}{k _{B} T ^{2}}$ なので、正しくは $\frac{d}{d T} e^{- ε / k_{B} T} = \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} e^{- ε / k_{B} T}$
$lo g q$ ではなく $q$ をそのまま微分して $U = N k_{B} T^{2} \frac{d q}{d T}$ としてしまう誤り。正しくは $U = N k_{B} T^{2} \cdot \frac{1}{q} \frac{d q}{d T}$ で、 $\frac{1}{q}$ を落とすと割合で平均したことにならない
$T^{2}$ を $T$ にして $U = N k_{B} T \frac{d lo g q}{d T}$ としてしまう誤り。正しくは $U = N k_{B} T^{2} \frac{d lo g q}{d T}$ 。次元を見ると、 $\frac{d lo g q}{d T}$ は $K^{- 1}$ なので $k_{B} T^{2}$ を掛けてはじめてエネルギーになる
$U$ の値が準位の基準の取り方で変わることを忘れ、基準を変えると $C_{V}$ も変わると考える誤り。全準位を $ε_{0}$ だけずらすと $q$ は $e^{- ε_{0} / k_{B} T}$ 倍になり $U$ は $N ε_{0}$ だけ変わるが、これは定数なので $C_{V} = \frac{d U}{d T}$ は変わらない

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
互いに相互作用しない $N$ 個の同じ分子からなる系が、温度 $T$ で熱平衡にある。各分子は、エネルギー $0$ の準位とエネルギー $ε$ （ $ε > 0$ ）の準位の 2 つだけをもち、どちらの準位も縮退していない。分子分配関数は
$q = 1 + e^{- ε / k_{B} T}$
である（ $k_{B}$ はボルツマン定数）。
$U = N k_{B} T^{2} (\frac{\partial lo g q}{\partial T})_{V}$
を用いて、この系の内部エネルギー $U$ （エネルギー $0$ の準位を基準とする）を $N$ , $ε$ , $k_{B}$ , $T$ を用いて表せ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

分配関数から求めるエントロピー（大学化学統計熱力学）