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統計熱力学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学統計熱力学

結晶の格子点に固定された（互いに区別できる）粒子が $1$ mol（ $N = N_{A}$ 個）ある。粒子どうしは相互作用しない。各粒子がとりうるエネルギー準位は次の 3 つだけで、いずれも縮退していない（縮退度 $1$ ）。
$ε_{0} = 0, ε_{1} = ε, ε_{2} = 2 ε (ε > 0)$
エネルギー準位は体積によらないものとする。ボルツマン定数を $k_{B}$ 、気体定数を $R = N_{A} k_{B}$ とする。

温度 $T$ が $k_{B} T = \frac{ε}{lo g 2}$ を満たすとき、この系の定容モル熱容量 $C_{V, m}$ と気体定数 $R$ の比 $\frac{C _{V, m}}{R}$ を正確な値で求めよ。ただし $lo g$ は自然対数である。

この問題で使うもの

分子分配関数と準位の占有割合（説明と入口の問題）
分配関数から求める内部エネルギーと熱容量（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（97 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

1 粒子の分配関数 $q$ を書き、ボルツマン分布から平均エネルギー（内部エネルギー）を求め、それを温度で微分する方針で考えよう。

ヒント 2

$x = e^{- β ε}$ とおくと $q = 1 + x + x^{2}$ である。熱容量はエネルギーのゆらぎを使って $C_{V} = N k_{B} (β ε)^{2} (⟨ n^{2} ⟩ - ⟨ n ⟩^{2})$ と表せる（ $n$ は準位の番号）。

ヒント 3

与えられた温度では $β ε = lo g 2$ なので $x = 1/2$ 、 $q = 7/4$ となる。このとき $⟨ n ⟩ = 4/7$ 、 $⟨ n^{2} ⟩ = 6/7$ である。

答えと解説

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\frac{26}{49} (lo g 2)^{2}

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解説を読む

分配関数 粒子は格子点に固定されていて区別できるので、系の分配関数は $Q = q^{N}$ （ $N!$ で割らない）である。 $β = 1/ (k_{B} T)$ 、 $x = e^{- β ε}$ とおくと、1 粒子の分配関数は
$q = 1 + e^{- β ε} + e^{- 2 β ε} = 1 + x + x^{2}$

内部エネルギー 準位の番号を $n (= 0, 1, 2)$ とすると、粒子のエネルギーは $n ε$ である。準位 $n$ にある確率はボルツマン分布より $p_{n} = x^{n} / q$ なので
$U = N ε ⟨ n ⟩, ⟨ n ⟩ = \frac{x + 2 x ^{2}}{1 + x + x ^{2}}$
これは $U = - N \frac{\partial lo g q}{\partial β}$ から求めた結果と同じである。

熱容量 エネルギー準位は体積によらないので、 $U$ を $T$ で微分すれば $C_{V}$ が得られる。 $p_{n} = e^{- β n ε} / q$ を $β$ で微分すると $\frac{d p _{n}}{d β} = - ε p_{n} (n - ⟨ n ⟩)$ となるので
$\frac{d ⟨ n ⟩}{d β} = n \sum n \frac{d p _{n}}{d β} = - ε (⟨ n^{2} ⟩ - ⟨ n ⟩^{2})$
また $\frac{d β}{d T} = - \frac{1}{k _{B} T ^{2}} = - k_{B} β^{2}$ である。したがって
$C_{V} = \frac{d U}{d T} = N ε \cdot \frac{d ⟨ n ⟩}{d β} \cdot \frac{d β}{d T} = N k_{B} (β ε)^{2} (⟨ n^{2} ⟩ - ⟨ n ⟩^{2})$
が得られる。

数値の代入 $k_{B} T = ε / lo g 2$ より $β ε = lo g 2$ なので、 $x = e^{- l o g 2} = \frac{1}{2}$ である。
$q = 1 + \frac{1}{2} + \frac{1}{4} = \frac{7}{4}$
$⟨ n ⟩ = \frac{\frac{1}{2} + 2 \cdot \frac{1}{4}}{\frac{7}{4}} = \frac{1}{\frac{7}{4}} = \frac{4}{7}$
$⟨ n^{2} ⟩ = \frac{x + 4 x ^{2}}{q} = \frac{\frac{1}{2} + 1}{\frac{7}{4}} = \frac{\frac{3}{2}}{\frac{7}{4}} = \frac{6}{7}$
よって分散は
$⟨ n^{2} ⟩ - ⟨ n ⟩^{2} = \frac{6}{7} - \frac{16}{49} = \frac{42 - 16}{49} = \frac{26}{49}$

$N = N_{A}$ のとき $N k_{B} = R$ なので
$C_{V, m} = \frac{26}{49} (lo g 2)^{2} R$
したがって
$\frac{C _{V, m}}{R} = \frac{26}{49} (lo g 2)^{2}$
（数値では約 $0.255$ である。）

別解

粒子は互いに区別でき相互作用しないので、系の熱容量は 1 粒子の熱容量の $N$ 倍になる。

1 粒子の分配関数は $q = 1 + x + x^{2}$ 、ただし $x = e^{- ε / k_{B} T}$ 。
条件 $k_{B} T = ε / lo g 2$ より $ε / k_{B} T = lo g 2$ 、したがって $x = 1/2$ 。

$q = 1 + 1/2 + 1/4 = 7/4$ 。各準位の占有確率は $p_{0} = 4/7$ , $p_{1} = 2/7$ , $p_{2} = 1/7$ 。

準位の番号 $n$ （エネルギー $n ε$ ）について
$⟨ n ⟩ = 2/7 + 2/7 = 4/7$ 、
$⟨ n^{2} ⟩ = 2/7 + 4/7 = 6/7$ 、
分散 $⟨ n^{2} ⟩ - ⟨ n ⟩^{2} = 6/7 - 16/49 = 26/49$ 。

熱容量は、エネルギーの分散を使って $C_{V} = (⟨ E^{2} ⟩ - ⟨ E ⟩^{2}) / (k_{B} T^{2})$ と表せる。1 粒子あたり $C / k_{B} = (ε / k_{B} T)^{2} \cdot Var (n)$ なので、

$C_{V, m} / R = (lo g 2)^{2} \times 26/49 = \frac{26 ( lo g 2 ) ^{2}}{49}$ 。

検算: 数値では $(lo g 2)^{2} \approx 0.4805$ なので、 $C_{V, m} / R \approx 0.255$ 。これは 3 準位系として妥当な大きさである。

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