統計熱力学の問題

方針　理想気体（相互作用のない粒子の集団）なので、化学ポテンシャルは 1 分子の分配関数で表せ、平衡条件 $2{\mu }_{\mathrm{I}}={\mu }_{{\mathrm{I}}_2}$ から
$$K^{\circ }=\frac{kT}{p^{\circ }}\cdot \frac{(q_{\mathrm{I}}/V{)}^2}{q_{{\mathrm{I}}_2}/V}{e}^{-D_0/kT}$$
が得られる。ここで各分配関数はそれぞれの粒子の基底状態をエネルギーの基準にとっており、${\mathrm{I}}_2$ の基底準位（振動の零点を含む）と $2$ 個の $\mathrm{I}$ の基底状態とのエネルギー差が $D_0$ である。運動の自由度は独立とみなせるので、分配関数は並進・回転・振動・電子の積に分けられる。

$$\frac{q_{\mathrm{I}}}{V}=g_{\mathrm{I}}{\left(\frac{2\pi m_{\mathrm{I}}kT}{h^2}\right)}^{3/2},\frac{q_{{\mathrm{I}}_2}}{V}={\left(\frac{2\pi m_{{\mathrm{I}}_2}kT}{h^2}\right)}^{3/2}{q}_{\mathrm{rot}}{q}_{\mathrm{vib}}$$

(1) 並進の部分　$m_{{\mathrm{I}}_2}=2m_{\mathrm{I}}$ なので
$$\frac{(2\pi m_{\mathrm{I}}kT/h^2{)}^3}{(2\pi m_{{\mathrm{I}}_2}kT/h^2{)}^{3/2}}={\left(\frac{2\pi m^{\prime }kT}{h^2}\right)}^{3/2},m^{\prime }=\frac{m_{\mathrm{I}}^2}{m_{{\mathrm{I}}_2}}=\frac{m_{\mathrm{I}}}{2}=63.45\mathrm{u}$$
$m^{\prime }=63.45\times 1.661\times 10^{-27}=1.0539\times 10^{-25}\mathrm{kg}$。
$$2\pi m^{\prime }kT=2\pi \times 1.0539\times 10^{-25}\times 1.381\times 10^{-23}\times 1000=9.1448\times 10^{-45}$$
$$h^2=(6.626\times 10^{-34}{)}^2=4.3904\times 10^{-67}$$
$$\frac{2\pi m^{\prime }kT}{h^2}=2.0829\times 10^{22}{\mathrm{m}}^{-2},{\left(2.0829\times 10^{22}\right)}^{3/2}=2.0829\times 10^{22}\times 1.4432\times 10^{11}=3.0061\times 10^{33}{\mathrm{m}}^{-3}$$

(2) $kT/p^{\circ }$
$$\frac{kT}{p^{\circ }}=\frac{1.381\times 10^{-23}\times 1000}{1.000\times 10^5}=1.381\times 10^{-25}{\mathrm{m}}^3$$
よって $3.0061\times 10^{33}\times 1.381\times 10^{-25}=4.1514\times 10^8$。

(3) 電子の部分　$g_{\mathrm{I}}^2/g_{{\mathrm{I}}_2}=4^2/1=16$。ここまでの積は $16\times 4.1514\times 10^8=6.6423\times 10^9$。

(4) 回転・振動の部分
$$q_{\mathrm{rot}}=\frac{T}{\sigma {\Theta }_{\mathrm{rot}}}=\frac{1000}{2\times 0.0537}=9311.0$$
$$q_{\mathrm{vib}}=\frac{1}{1-e^{-{\Theta }_{\mathrm{vib}}/T}}=\frac{1}{1-e^{-0.308}}=\frac{1}{1-0.73492}=3.7724$$
$$q_{\mathrm{rot}}{q}_{\mathrm{vib}}=9311.0\times 3.7724=3.5125\times 10^4$$
したがって $\frac{6.6423\times 10^9}{3.5125\times 10^4}=1.8911\times 10^5$。

(5) ボルツマン因子
$$e^{-D_0/kT}=e^{-17900/1000}=e^{-17.9}=e^{-18}\times e^{0.1}=1.5230\times 10^{-8}\times 1.1052=1.6832\times 10^{-8}$$

(6) まとめ
$$K^{\circ }=1.8911\times 10^5\times 1.6832\times 10^{-8}=3.183\times 10^{-3}$$

よって $K^{\circ }\approx 3.18\times 10^{-3}$。

圧平衡定数は分配関数から $K^{\circ }=\frac{kT}{p^{\circ }}\frac{(q_{\mathrm{I}}/V{)}^2}{q_{{\mathrm{I}}_2}/V}{e}^{-D_0/kT}$ と書ける（$\Delta \nu =1$、エネルギーの基準は I${}_2$ の振動基底準位）。

1. 並進部分：$q_t/V=(2\pi mkT/h^2{)}^{3/2}$ で、$m_{{\mathrm{I}}_2}=2m_{\mathrm{I}}$ より $(q_{t,\mathrm{I}}/V{)}^2/(q_{t,{\mathrm{I}}_2}/V)=(\pi m_{\mathrm{I}}kT/h^2{)}^{3/2}$。
- $m_{\mathrm{I}}=126.90\times 1.661\times 10^{-27}=2.1078\times 10^{-25}$ kg
- $\pi m_{\mathrm{I}}kT/h^2=9.1448\times 10^{-45}/4.3904\times 10^{-67}=2.0829\times 10^{22}{\mathrm{m}}^{-2}$
- $(\cdot {)}^{3/2}=3.006\times 10^{33}{\mathrm{m}}^{-3}$
2. 内部自由度：
- 電子：$g_{\mathrm{I}}^2/g_{{\mathrm{I}}_2}=4^2/1=16$
- 回転：$q_{\mathrm{rot}}=1000/(2\times 0.0537)=9310.8$
- 振動：$q_{\mathrm{vib}}=1/(1-e^{-308/1000})=1/(1-0.73492)=3.7725$
- 内部部分の因子：$16/(9310.8\times 3.7725)=4.555\times 10^{-4}$
3. $kT/p^{\circ }=1.381\times 10^{-20}/10^5=1.381\times 10^{-25}{\mathrm{m}}^3$
4. $e^{-D_0/kT}=e^{-17.9}=1.683\times 10^{-8}$
5. $K^{\circ }=3.006\times 10^{33}\times 1.381\times 10^{-25}\times 4.555\times 10^{-4}\times 1.683\times 10^{-8}$
- 最初の 3 つの積は $1.891\times 10^5$ なので、$K^{\circ }=1.891\times 10^5\times 1.683\times 10^{-8}\approx 3.18\times 10^{-3}$

検算：$K^{\circ }$ は無次元になっている。また値の桁も、1000 K でのヨウ素の解離度が小さいという実際の傾向と合っている。