統計熱力学の問題

温度 $T=1000\mathrm{K}$ の気相で、ヨウ素分子の解離平衡
$${\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{I}(\mathrm{g})$$
が成り立っている。統計熱力学を用いて、圧平衡定数
$$K^{\circ }=\frac{(p_{\mathrm{I}}/p^{\circ }{)}^2}{p_{{\mathrm{I}}_2}/p^{\circ }}$$
を求めよ。答えは有効数字 3 桁で答えよ。

次の条件と数値を用いること。
- ${\mathrm{I}}_2$ と $\mathrm{I}$ はともに理想気体とみなす。標準圧力は $p^{\circ }=1\mathrm{bar}=1.000\times 10^5\mathrm{Pa}$ とする。
- $\mathrm{I}$ 原子の質量は $126.90\mathrm{u}$、${\mathrm{I}}_2$ 分子の質量は $253.80\mathrm{u}$ とする（$1\mathrm{u}=1.661\times 10^{-27}\mathrm{kg}$）。
- ${\mathrm{I}}_2$ は剛体回転子として扱い、回転温度 ${\Theta }_{\mathrm{rot}}=0.0537\mathrm{K}$、対称数 $\sigma =2$ とし、回転分配関数には高温近似 $q_{\mathrm{rot}}=T/(\sigma {\Theta }_{\mathrm{rot}})$ を用いる。
- ${\mathrm{I}}_2$ の振動は調和振動子として扱い、振動温度 ${\Theta }_{\mathrm{vib}}=308\mathrm{K}$ とする。振動分配関数はエネルギーの基準を振動の基底準位にとり、高温近似を使わずに計算する。
- ${\mathrm{I}}_2$ の電子基底状態の縮退度は $1$、$\mathrm{I}$ 原子の電子基底状態の縮退度は $4$ とし、励起電子状態は考えない。
- ${\mathrm{I}}_2$ の振動基底準位から測った解離エネルギー（1 分子あたり）を $D_0$ とし、$D_0/k=1.79\times 10^4\mathrm{K}$ とする。
- ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$ とする。

気相での異性化反応 $\mathrm{A}\rightleftharpoons \mathrm{B}$ が温度 $T$ で平衡にある。A と B は理想気体とみなし、次のことがわかっているとする。

• A と B の質量は等しい。
• 回転の対称数は A が $1$、B が $2$ であり、それ以外の回転の性質（慣性モーメントなど）は A と B で等しい。回転は高温近似で扱えるとする。
• 振動の分子分配関数（それぞれの振動の基底状態をエネルギーの基準にしたもの）は A と B で等しい。
• 電子状態は、A では縮退していない基底状態だけ、B では 3 重に縮退した基底状態だけを考えればよい。
• B の分子の基底状態のエネルギーは、A の分子の基底状態のエネルギーより $\epsilon$（$\epsilon >0$）だけ高い。

ボルツマン定数を $k_{\mathrm{B}}$ とするとき、平衡定数 $K=\frac{p_{\mathrm{B}}}{p_{\mathrm{A}}}$（$p_{\mathrm{A}},p_{\mathrm{B}}$ は平衡での A, B の分圧）を $\epsilon$, $k_{\mathrm{B}}$, $T$ を用いて表せ。

ある異核二原子分子の気体が温度 $T=500\mathrm{K}$ で熱平衡にある。この分子を剛体回転子とみなす。回転準位のエネルギーは $E_J=hc\tilde{B}J(J+1)$、縮退度は $2J+1$ とする（$J=0,1,2,\dots$）。回転定数は $\tilde{B}=10.4\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。

定数として、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、光速 $c=2.998\times 10^{10}\mathrm{cm}{\mathrm{s}}^{-1}$、ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ を用いよ。回転の分配関数には高温近似 $q_{\mathrm{rot}}=\frac{kT}{hc\tilde{B}}$ を用いよ。

分子の数が最も多い回転準位を考える。全分子のうち、この回転準位にある分子の割合を有効数字 3 桁で求めよ。

気体の ${\mathrm{H}}^{35}\mathrm{Cl}$ 分子の集団が温度 $T=300\mathrm{K}$ で熱平衡にある。すべての分子は振動の基底状態にあるとする。回転は剛体回転子とみなし、回転量子数 $J(J=0,1,2,\dots )$ の準位のエネルギーと縮退度を次のようにする。
$$E_J=hc\tilde{B}J(J+1),g_J=2J+1$$
ここで回転定数は $\tilde{B}=10.59\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。分子どうしの相互作用は無視し、回転準位の占有数はボルツマン分布に従うものとする。プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、光速 $c=2.998\times 10^{10}\mathrm{cm}{\mathrm{s}}^{-1}$、ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ を用いよ。

この温度で占有数が最大となる回転準位の回転量子数 $J$ を求めよ。

気相での異性化反応
$$\mathrm{A}(\mathrm{g})\rightleftarrows \mathrm{B}(\mathrm{g})$$
を温度 $T$ で考える。A と B はどちらも理想気体とみなす。各分子の標準モル分配関数（並進・回転・振動・電子の分配関数の積で、各分子の基底状態のエネルギーを $0$ とする）を $N_{\mathrm{A}}$（アボガドロ定数）で割った値は、温度 $T$ において
$$\frac{q_{\mathrm{A}}^{\circ }}{N_{\mathrm{A}}}=4.0\times 10^9,\frac{q_{\mathrm{B}}^{\circ }}{N_{\mathrm{A}}}=1.2\times 10^{10}$$
である。また、B の基底状態のエネルギーは A の基底状態のエネルギーより 1 mol あたり $\Delta E_0=RT\log 2$ だけ高い（$R$ は気体定数）。

$$K^{\circ }=\prod _J{\left(\frac{q_J^{\circ }}{N_{\mathrm{A}}}\right)}^{{\nu }_J}{e}^{-\Delta E_0/RT}$$
を用いて、この温度における標準平衡定数 $K^{\circ }$ を分数で求めよ。