統計熱力学の問題

気相での同位体交換反応
$${\mathrm{H}}_2+{\mathrm{D}}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{HD}$$
の温度 $T=300\mathrm{K}$ における平衡定数 $K$ を、統計熱力学を用いて求めたい。次の条件で考える。

• 3 種の分子はいずれも理想気体とみなし、並進・回転・振動の自由度は互いに独立に扱う。
• 原子の質量比は $m_{\mathrm{H}}:m_{\mathrm{D}}=1:2$ とする。
• ボルン–オッペンハイマー近似により、3 種の分子の核間距離（平衡結合長）とポテンシャルエネルギー曲線の最小値は共通とする。
• 回転は剛体回転子の高温近似 $q_{\mathrm{rot}}=\frac{8{\pi }^{2}IkT}{\sigma h^2}$（$I$ は慣性モーメント、$\sigma$ は対称数）で扱う。核スピンの効果は対称数を通してのみ考える。
• 振動は調和振動子とし、$300\mathrm{K}$ では振動の基底状態だけが占有されているとする。振動の波数は $\tilde{\nu }({\mathrm{H}}_2)=4401\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、$\tilde{\nu }(\mathrm{HD})=3813\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、$\tilde{\nu }({\mathrm{D}}_2)=3116\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ とする。
• 電子状態はいずれも縮退のない基底状態だけを考える。
• 第二放射定数 $\frac{hc}{k}=1.4388\mathrm{cm}\mathrm{K}$ を用いる。

この条件のもとで、$300\mathrm{K}$ における平衡定数 $K$ を有効数字 3 桁で求めよ。

ある異核二原子分子の気体が温度 $T=500\mathrm{K}$ で熱平衡にある。この分子を剛体回転子とみなす。回転準位のエネルギーは $E_J=hc\tilde{B}J(J+1)$、縮退度は $2J+1$ とする（$J=0,1,2,\dots$）。回転定数は $\tilde{B}=10.4\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。

定数として、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、光速 $c=2.998\times 10^{10}\mathrm{cm}{\mathrm{s}}^{-1}$、ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ を用いよ。回転の分配関数には高温近似 $q_{\mathrm{rot}}=\frac{kT}{hc\tilde{B}}$ を用いよ。

分子の数が最も多い回転準位を考える。全分子のうち、この回転準位にある分子の割合を有効数字 3 桁で求めよ。

気体の ${\mathrm{H}}^{35}\mathrm{Cl}$ 分子の集団が温度 $T=300\mathrm{K}$ で熱平衡にある。すべての分子は振動の基底状態にあるとする。回転は剛体回転子とみなし、回転量子数 $J(J=0,1,2,\dots )$ の準位のエネルギーと縮退度を次のようにする。
$$E_J=hc\tilde{B}J(J+1),g_J=2J+1$$
ここで回転定数は $\tilde{B}=10.59\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。分子どうしの相互作用は無視し、回転準位の占有数はボルツマン分布に従うものとする。プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、光速 $c=2.998\times 10^{10}\mathrm{cm}{\mathrm{s}}^{-1}$、ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ を用いよ。

この温度で占有数が最大となる回転準位の回転量子数 $J$ を求めよ。

異核二原子分子の気体が温度 $T$ で熱平衡にある。この分子の回転は剛体回転子とみなせ、回転量子数 $J(J=0,1,2,\dots )$ の準位のエネルギーと縮退度は
$$E_J=hcBJ(J+1),g_J=2J+1$$
で与えられる。ここで $h$ はプランク定数、$c$ は光速、$B(>0)$ は回転定数である。各準位の分子数はボルツマン分布に従うものとし、核スピンの影響は考えない。

この温度 $T$ では、$J=1$ の準位にある分子の数 $N_1$ と $J=3$ の準位にある分子の数 $N_3$ が等しかった。このとき、$J=2$ の準位にある分子の数 $N_2$ と $J=0$ の準位にある分子の数 $N_0$ の比 $N_2/N_0$ を求めよ。答えは正確な値（累乗を含む式）で答えよ。

温度 $T=1000\mathrm{K}$ の気相で、ヨウ素分子の解離平衡
$${\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{I}(\mathrm{g})$$
が成り立っている。統計熱力学を用いて、圧平衡定数
$$K^{\circ }=\frac{(p_{\mathrm{I}}/p^{\circ }{)}^2}{p_{{\mathrm{I}}_2}/p^{\circ }}$$
を求めよ。答えは有効数字 3 桁で答えよ。

次の条件と数値を用いること。
- ${\mathrm{I}}_2$ と $\mathrm{I}$ はともに理想気体とみなす。標準圧力は $p^{\circ }=1\mathrm{bar}=1.000\times 10^5\mathrm{Pa}$ とする。
- $\mathrm{I}$ 原子の質量は $126.90\mathrm{u}$、${\mathrm{I}}_2$ 分子の質量は $253.80\mathrm{u}$ とする（$1\mathrm{u}=1.661\times 10^{-27}\mathrm{kg}$）。
- ${\mathrm{I}}_2$ は剛体回転子として扱い、回転温度 ${\Theta }_{\mathrm{rot}}=0.0537\mathrm{K}$、対称数 $\sigma =2$ とし、回転分配関数には高温近似 $q_{\mathrm{rot}}=T/(\sigma {\Theta }_{\mathrm{rot}})$ を用いる。
- ${\mathrm{I}}_2$ の振動は調和振動子として扱い、振動温度 ${\Theta }_{\mathrm{vib}}=308\mathrm{K}$ とする。振動分配関数はエネルギーの基準を振動の基底準位にとり、高温近似を使わずに計算する。
- ${\mathrm{I}}_2$ の電子基底状態の縮退度は $1$、$\mathrm{I}$ 原子の電子基底状態の縮退度は $4$ とし、励起電子状態は考えない。
- ${\mathrm{I}}_2$ の振動基底準位から測った解離エネルギー（1 分子あたり）を $D_0$ とし、$D_0/k=1.79\times 10^4\mathrm{K}$ とする。
- ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$ とする。