統計熱力学の問題

気体の ${\mathrm{H}}^{35}\mathrm{Cl}$ 分子の集団が温度 $T=300\mathrm{K}$ で熱平衡にある。すべての分子は振動の基底状態にあるとする。回転は剛体回転子とみなし、回転量子数 $J(J=0,1,2,\dots )$ の準位のエネルギーと縮退度を次のようにする。
$$E_J=hc\tilde{B}J(J+1),g_J=2J+1$$
ここで回転定数は $\tilde{B}=10.59\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。分子どうしの相互作用は無視し、回転準位の占有数はボルツマン分布に従うものとする。プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、光速 $c=2.998\times 10^{10}\mathrm{cm}{\mathrm{s}}^{-1}$、ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ を用いよ。

この温度で占有数が最大となる回転準位の回転量子数 $J$ を求めよ。

ある異核二原子分子の気体が温度 $T=500\mathrm{K}$ で熱平衡にある。この分子を剛体回転子とみなす。回転準位のエネルギーは $E_J=hc\tilde{B}J(J+1)$、縮退度は $2J+1$ とする（$J=0,1,2,\dots$）。回転定数は $\tilde{B}=10.4\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。

定数として、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、光速 $c=2.998\times 10^{10}\mathrm{cm}{\mathrm{s}}^{-1}$、ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ を用いよ。回転の分配関数には高温近似 $q_{\mathrm{rot}}=\frac{kT}{hc\tilde{B}}$ を用いよ。

分子の数が最も多い回転準位を考える。全分子のうち、この回転準位にある分子の割合を有効数字 3 桁で求めよ。

ある原子の集団が温度 $T=200\mathrm{K}$ で熱平衡にある。この原子には、縮退度 $g_0=1$ の基底準位と、そのエネルギーより $\Delta \epsilon =2.76\times 10^{-21}\mathrm{J}$ だけ高い縮退度 $g_1=3$ の励起準位がある。原子どうしの相互作用は無視でき、各準位の占有数はボルツマン分布に従うものとする。ボルツマン定数は $k_{\mathrm{B}}=1.38\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ とする。励起準位にある原子の数 $N_1$ と基底準位にある原子の数 $N_0$ の比 $\frac{N_1}{N_0}$ を、自然対数の底 $e$ を用いた正確な値で求めよ。

等核二原子分子 X${}_2$ を剛体回転子とみなす。この分子の回転定数は $\tilde{B}=1.39\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、対称数は $\sigma =2$ である。温度 $T=300\mathrm{K}$ では高温近似が成り立つものとし、回転の分配関数を
$$q_{\mathrm{rot}}=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{\sigma hc\tilde{B}}$$
で計算する。ここで $\frac{k_{\mathrm{B}}}{hc}=0.695\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数、$h$ はプランク定数、$c$ は光速）とする。$T=300\mathrm{K}$ における $q_{\mathrm{rot}}$ を有効数字 3 桁で求めよ。

気相での異性化反応 $\mathrm{A}\rightleftharpoons \mathrm{B}$ が温度 $T$ で平衡にある。A と B は理想気体とみなし、次のことがわかっているとする。

• A と B の質量は等しい。
• 回転の対称数は A が $1$、B が $2$ であり、それ以外の回転の性質（慣性モーメントなど）は A と B で等しい。回転は高温近似で扱えるとする。
• 振動の分子分配関数（それぞれの振動の基底状態をエネルギーの基準にしたもの）は A と B で等しい。
• 電子状態は、A では縮退していない基底状態だけ、B では 3 重に縮退した基底状態だけを考えればよい。
• B の分子の基底状態のエネルギーは、A の分子の基底状態のエネルギーより $\epsilon$（$\epsilon >0$）だけ高い。

ボルツマン定数を $k_{\mathrm{B}}$ とするとき、平衡定数 $K=\frac{p_{\mathrm{B}}}{p_{\mathrm{A}}}$（$p_{\mathrm{A}},p_{\mathrm{B}}$ は平衡での A, B の分圧）を $\epsilon$, $k_{\mathrm{B}}$, $T$ を用いて表せ。