統計熱力学の問題

組成式 $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ で表される仮想的な結晶を考える。この結晶では、A 原子が単純立方格子の格子点を占め、各 A 原子は最近接の 6 個の A 原子と辺で結ばれている。隣り合う 2 個の A 原子を結ぶ辺の上には、H 原子がちょうど 1 個ずつある（したがって A 原子 1 個あたり H 原子は 3 個である）。各 H 原子は、その辺の両端の A 原子のどちらか一方に近い位置（2 通り）のいずれかを占める。

この結晶は $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ 分子からなるため、次の規則が成り立つ。

「どの A 原子についても、その A 原子を端とする 6 本の辺の H 原子のうち、ちょうど 3 個がその A 原子に近い位置にある。」

この規則を満たす配置はすべて同じエネルギーをもち、絶対零度でも等しい確率で凍結されているとする。Pauling が氷の残余エントロピーを見積もったのと同じ近似（各 A 原子についての規則が互いに独立に満たされるとみなす近似）を用いて、この結晶の $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ $1$ mol あたり（A 原子 $1$ mol あたり）の残余エントロピーを求めよ。気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、単位を $\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ として、式の形ではなく数値を有効数字 3 桁に丸めて答えよ。結晶は十分大きく、表面の効果は無視してよい。

ある包接化合物の結晶では、ゲスト分子がホスト格子の細長いチャネルの中に一列に並んでいる。各ゲスト分子は $\mathrm{a},\mathrm{b},\mathrm{c}$ の 3 通りの配向のどれか 1 つをとる。ただし、となり合う 2 分子がともに配向 $\mathrm{a}$ をとると立体的に衝突するため、その配置は実現しない。それ以外のとなり合う配向の組み合わせはすべて許され、許されるすべての配置はエネルギーが等しい（縮退している）とする。

結晶を $0\mathrm{K}$ に向けて冷やしても配向の乱れは凍結されたまま残り、許されるすべての配置が等しい確率で実現しているとする。チャネルは互いに独立で、結晶全体のゲスト分子は $1$ mol（$N=N_{\mathrm{A}}$ 個）、各チャネル内の分子数は十分大きく、チャネルの端の影響は無視できるとする。ボルツマンの式 $S=k_{\mathrm{B}}\log W$（$W$ は配置の数）と $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ を用いて、ゲスト分子の配向によるモル残余エントロピーを $R$ を用いた式で求めよ。

結晶の格子点に固定された（互いに区別できる）粒子が $1$ mol（$N=N_{\mathrm{A}}$ 個）ある。粒子どうしは相互作用しない。各粒子がとりうるエネルギー準位は次の 3 つだけで、いずれも縮退していない（縮退度 $1$）。
$${\epsilon }_0=0,{\epsilon }_1=\epsilon ,{\epsilon }_2=2\epsilon (\epsilon >0)$$
エネルギー準位は体積によらないものとする。ボルツマン定数を $k_{\mathrm{B}}$、気体定数を $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ とする。

温度 $T$ が $k_{\mathrm{B}}T=\frac{\epsilon }{\log 2}$ を満たすとき、この系の定容モル熱容量 $C_{V,\mathrm{m}}$ と気体定数 $R$ の比 $\frac{C_{V,\mathrm{m}}}{R}$ を正確な値で求めよ。ただし $\log$ は自然対数である。

温度 $T=1000\mathrm{K}$ の気相で、ヨウ素分子の解離平衡
$${\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{I}(\mathrm{g})$$
が成り立っている。統計熱力学を用いて、圧平衡定数
$$K^{\circ }=\frac{(p_{\mathrm{I}}/p^{\circ }{)}^2}{p_{{\mathrm{I}}_2}/p^{\circ }}$$
を求めよ。答えは有効数字 3 桁で答えよ。

次の条件と数値を用いること。
- ${\mathrm{I}}_2$ と $\mathrm{I}$ はともに理想気体とみなす。標準圧力は $p^{\circ }=1\mathrm{bar}=1.000\times 10^5\mathrm{Pa}$ とする。
- $\mathrm{I}$ 原子の質量は $126.90\mathrm{u}$、${\mathrm{I}}_2$ 分子の質量は $253.80\mathrm{u}$ とする（$1\mathrm{u}=1.661\times 10^{-27}\mathrm{kg}$）。
- ${\mathrm{I}}_2$ は剛体回転子として扱い、回転温度 ${\Theta }_{\mathrm{rot}}=0.0537\mathrm{K}$、対称数 $\sigma =2$ とし、回転分配関数には高温近似 $q_{\mathrm{rot}}=T/(\sigma {\Theta }_{\mathrm{rot}})$ を用いる。
- ${\mathrm{I}}_2$ の振動は調和振動子として扱い、振動温度 ${\Theta }_{\mathrm{vib}}=308\mathrm{K}$ とする。振動分配関数はエネルギーの基準を振動の基底準位にとり、高温近似を使わずに計算する。
- ${\mathrm{I}}_2$ の電子基底状態の縮退度は $1$、$\mathrm{I}$ 原子の電子基底状態の縮退度は $4$ とし、励起電子状態は考えない。
- ${\mathrm{I}}_2$ の振動基底準位から測った解離エネルギー（1 分子あたり）を $D_0$ とし、$D_0/k=1.79\times 10^4\mathrm{K}$ とする。
- ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$ とする。

直線形の分子 ${\mathrm{N}}_2\mathrm{O}$（N–N–O）の結晶を考える。絶対零度付近でも、結晶中の各分子は格子点上で「N–N–O」と「O–N–N」の 2 通りの向きのどちらかをとり、その向きは分子ごとに互いに独立に決まって凍結されているとする。2 つの向きのエネルギーの差は無視できるものとする。

ボルツマンの式 $S=k_{\mathrm{B}}\log W$（$W$ は結晶全体としてとりうる配置の数）を用いて、この結晶の 1 mol あたりの残余エントロピー $S_{\mathrm{m}}$ を、気体定数 $R$ を用いて表せ。ただし、アボガドロ定数を $N_{\mathrm{A}}$ として $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ である。