統計熱力学の問題

仮想的な分子結晶 $\mathrm{X}{\mathrm{H}}_3$ の残余エントロピーを考える。結晶は $1$ mol の X 原子（$N=N_{\mathrm{A}}$ 個）からなる。それぞれの X 原子は、ほかの $6$ 個の X 原子と水素結合 $\mathrm{X}-\mathrm{H}\cdots \mathrm{X}$ で結ばれている。結晶全体は、各 X 原子からちょうど $6$ 本の結合が出ている網目になっている（結晶の表面の効果は無視する）。水素原子の配置は次の規則に従う。

• それぞれの X–X 結合の上には、水素原子がちょうど $1$ 個ある。その水素原子は、結合の両端の X 原子のうちどちらか一方の近くにある（$2$ 通り）。
• それぞれの X 原子の近くには、水素原子がちょうど $3$ 個ある（各 X 原子は $\mathrm{X}{\mathrm{H}}_3$ 分子をつくる）。

この規則を満たす配置はすべて同じエネルギーをもち、$0$ K では等しい確率で凍結されているとする。規則を満たす配置の数 $W$ は、ポーリングの近似で見積もる。すなわち、各 X 原子のまわりで規則が満たされる確率は、ほかの X 原子とは独立であるとみなす。

気体定数を $R$ とする。この結晶の $1$ mol あたりの残余エントロピー $S_0$ を、$R$ を用いた式で求めよ。

結晶の格子点に固定された（互いに区別できる）粒子が $1$ mol（$N=N_{\mathrm{A}}$ 個）ある。粒子どうしは相互作用しない。各粒子がとりうるエネルギー準位は次の 3 つだけで、いずれも縮退していない（縮退度 $1$）。
$${\epsilon }_0=0,{\epsilon }_1=\epsilon ,{\epsilon }_2=2\epsilon (\epsilon >0)$$
エネルギー準位は体積によらないものとする。ボルツマン定数を $k_{\mathrm{B}}$、気体定数を $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ とする。

温度 $T$ が $k_{\mathrm{B}}T=\frac{\epsilon }{\log 2}$ を満たすとき、この系の定容モル熱容量 $C_{V,\mathrm{m}}$ と気体定数 $R$ の比 $\frac{C_{V,\mathrm{m}}}{R}$ を正確な値で求めよ。ただし $\log$ は自然対数である。

組成式 $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ で表される仮想的な結晶を考える。この結晶では、A 原子が単純立方格子の格子点を占め、各 A 原子は最近接の 6 個の A 原子と辺で結ばれている。隣り合う 2 個の A 原子を結ぶ辺の上には、H 原子がちょうど 1 個ずつある（したがって A 原子 1 個あたり H 原子は 3 個である）。各 H 原子は、その辺の両端の A 原子のどちらか一方に近い位置（2 通り）のいずれかを占める。

この結晶は $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ 分子からなるため、次の規則が成り立つ。

「どの A 原子についても、その A 原子を端とする 6 本の辺の H 原子のうち、ちょうど 3 個がその A 原子に近い位置にある。」

この規則を満たす配置はすべて同じエネルギーをもち、絶対零度でも等しい確率で凍結されているとする。Pauling が氷の残余エントロピーを見積もったのと同じ近似（各 A 原子についての規則が互いに独立に満たされるとみなす近似）を用いて、この結晶の $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ $1$ mol あたり（A 原子 $1$ mol あたり）の残余エントロピーを求めよ。気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、単位を $\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ として、式の形ではなく数値を有効数字 3 桁に丸めて答えよ。結晶は十分大きく、表面の効果は無視してよい。

$N$ 個の分子が 1 列に並んだ 1 次元の結晶を考える。各分子は 3 通りの状態 $\mathrm{L}$, $\mathrm{R}$, $\mathrm{V}$ のどれかをとる。となり合う 2 分子の組合せについて、$\mathrm{L}$ と $\mathrm{R}$ がとなり合うこと（左から $\mathrm{L}$, $\mathrm{R}$ の順でも $\mathrm{R}$, $\mathrm{L}$ の順でも）だけが禁止されており、それ以外の組合せ（同じ状態どうしや、$\mathrm{V}$ とどの状態の組合せも）はすべて許されるとする。許される配置はすべてエネルギーが等しく、絶対零度付近でも同じように実現して凍結されているものとする。

状態の順を $\mathrm{L},\mathrm{R},\mathrm{V}$ とし、となり合うことが許されるとき $1$、禁止されるとき $0$ を成分とする転送行列
$$T=\left(\begin{array}{ccc}1& 0& 1\\ 0& 1& 1\\ 1& 1& 1\end{array}\right)$$
を用いる。$N$ が十分大きいとき、許される配置の数 $W$ は $T$ の最大固有値 $\lambda$ を用いて $W\approx {\lambda }^N$ と表される。$S=k_{\mathrm{B}}\log W$ と $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$（$N_{\mathrm{A}}$ はアボガドロ定数、$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）を用いて、この結晶の 1 mol あたりの残余エントロピーを、気体定数 $R$ を用いて表せ。

直線形の分子 ${\mathrm{N}}_2\mathrm{O}$（N–N–O）の結晶を考える。絶対零度付近でも、結晶中の各分子は格子点上で「N–N–O」と「O–N–N」の 2 通りの向きのどちらかをとり、その向きは分子ごとに互いに独立に決まって凍結されているとする。2 つの向きのエネルギーの差は無視できるものとする。

ボルツマンの式 $S=k_{\mathrm{B}}\log W$（$W$ は結晶全体としてとりうる配置の数）を用いて、この結晶の 1 mol あたりの残余エントロピー $S_{\mathrm{m}}$ を、気体定数 $R$ を用いて表せ。ただし、アボガドロ定数を $N_{\mathrm{A}}$ として $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ である。