隣どうしの制約がある配置の数え上げ

となり合う分子の組合せに制約がある 1 次元の配列について、転送行列の最大固有値 $λ$ から $W \approx λ^{N}$ とし、残余エントロピー $R lo g λ$ を求められる

前提

配置の数と残余エントロピー（大学化学統計熱力学）
固有値と固有ベクトル（大学数学線形代数）

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算数中学高校大学大学院

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固有値と固有ベクトル（大学数学線形代数）

説明

1 列に並んだ分子がそれぞれいくつかの向き（状態）をとれるが、となり合う 2 分子の組合せに「この組は並べない」という制約があるとき、全体の配置の数 $W$ を数えられるようになります。となりどうしの許される組を行列（転送行列）にまとめると、 $W$ は行列のべき乗で表され、分子数 $N$ が大きいときは最大固有値 $λ$ を使って $W \approx λ^{N}$ と見積もれます。これにより、1 mol あたりの残余エントロピーが $S_{m} = R lo g λ$ と求まります。制約のために独立な配向の数 $m$ を使って $R lo g m$ とできない場合に使います。

なぜそうしてよいのか

各分子の状態を $1, 2, \dots, m$ とし、左の分子が状態 $a$ 、そのすぐ右の分子が状態 $b$ という並びが許されるとき $T_{ab} = 1$ 、許されないとき $T_{ab} = 0$ とした $m \times m$ 行列 $T$ を作ります（これを転送行列といいます）。左端から $k$ 個目の分子が状態 $b$ であるような、左端からそこまでの許される並び方の数を $w_{k} (b)$ とすると、 $k + 1$ 個目を状態 $c$ にする並び方は、 $k$ 個目の状態 $b$ ごとに $T_{b c}$ 通り（1 か 0）続けられるので、和の法則と積の法則から $w_{k + 1} (c) = \sum_{b} w_{k} (b) T_{b c}$ です。これは横ベクトル $w_{k}$ に右から $T$ を掛けることなので、 $w_{N} = w_{1} T^{N - 1}$ 、 $w_{1} = (1, 1, \dots, 1)$ となり、 $W$ は $T^{N - 1}$ の成分すべての和になります（両端がつながった環なら $W = tr T^{N}$ 、 $tr$ は対角成分の和）。

$T$ が対角化でき、 $T = P diag (λ_{1}, \dots, λ_{m}) P^{- 1}$ と書けるなら $T^{n} = P diag (λ_{1}^{n}, \dots, λ_{m}^{n}) P^{- 1}$ です。したがって $T^{N - 1}$ の成分は $λ_{1}^{N - 1}, \dots, λ_{m}^{N - 1}$ を定数倍して足したものになります。絶対値が最大の固有値 $λ$ （ここで扱う、成分が 0 以上の行列では正の実数で、他の固有値より絶対値が大きいとします）があると、 $N$ が大きいとき $λ^{N}$ の項が他の項より圧倒的に大きくなり、 $W \approx C λ^{N}$ （ $C$ は $N$ によらない正の定数）となります。

残余エントロピーは $S = k_{B} lo g W \approx N k_{B} lo g λ + k_{B} lo g C$ です。1 分子あたりにすると $k_{B} lo g λ + \frac{k _{B} lo g C}{N}$ で、第 2 項は $N \to \infty$ で 0 になるので、1 mol（ $N = N_{A}$ 、 $N_{A} k_{B} = R$ ）あたり $S_{m} = R lo g λ$ となります。制約がなければ $T$ の成分はすべて 1 で $λ = m$ となり、 $R lo g m$ と一致します。

手順

1 分子のとりうる状態を $1, \dots, m$ と番号づけする
左が $a$ 、右が $b$ の並びが許されるなら $T_{ab} = 1$ 、許されないなら $T_{ab} = 0$ として転送行列 $T$ を作る
特性多項式 $det (T - λ E) = 0$ を解いて固有値を求め、最大のもの $λ$ を選ぶ
$W \approx λ^{N}$ とし、 $S = k_{B} lo g W \approx N k_{B} lo g λ$ とする
$N = N_{A}$ 、 $N_{A} k_{B} = R$ として $S_{m} = R lo g λ$ を求める

例題

非常に多数（ $N$ 個）の分子が 1 列に並んで結晶をつくっている。各分子は向き A か向き B のどちらかをとるが、向き B の分子どうしがとなり合うことはできない（AA, AB, BA は許され、BB は許されない）。この制約を満たす配置がすべて同じ確率で現れて凍結しているとき、この結晶のモル残余エントロピーを気体定数 $R$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: 状態は A を 1、B を 2 とする（ $m = 2$ ）。

手順 2: AA, AB, BA は許され、BB は許されないので
$T = (1110)$

手順 3: $det (T - λ E) = (1 - λ) (- λ) - 1 = λ^{2} - λ - 1 = 0$ より $λ = \frac{1 \pm 5}{2}$ 。最大の固有値は $λ = \frac{1 + 5}{2}$ （もう一方は $\frac{1 - 5}{2}$ で、絶対値は $1$ より小さい）。

手順 4: $W \approx (\frac{1 + 5}{2})^{N}$ 、 $S \approx N k_{B} lo g \frac{1 + 5}{2}$ 。

手順 5: $S_{m} = R lo g \frac{1 + 5}{2}$ （ $≒ 0.481 R$ で、制約がない場合の $R lo g 2 ≒ 0.693 R$ より小さい）。

答え: $R lo g \frac{1 + 5}{2}$

よくある誤り

制約を無視して独立な配向の数で数えてしまう誤り。例題で $W = 2^{N}$ 、 $S_{m} = R lo g 2$ としてはいけない。正しくは転送行列の最大固有値を使って $S_{m} = R lo g \frac{1 + 5}{2}$ 。
許される組の数の割合を掛けるだけで済ませてしまう誤り。4 通りの組のうち 3 通りが許されるからといって $W \approx 2^{N} (\frac{3}{4})^{N} = (\frac{3}{2})^{N}$ としてはいけない。となりどうしの制約は互いに関係し合うので、正しくは $det (T - λ E) = 0$ の最大の解 $λ = \frac{1 + 5}{2} ≒ 1.618$ を使う。
最大でない固有値や固有値の和を使ってしまう誤り。 $λ_{1} + λ_{2} = tr T = 1$ から $R lo g 1 = 0$ としたり、 $\frac{1 - 5}{2}$ （負）の対数をとったりしてはいけない。 $N$ が大きいとき $W$ を支配するのは絶対値が最大の固有値 $\frac{1 + 5}{2}$ だけ。
転送行列の成分の向きを取り違える誤り。左右で非対称な制約（たとえば「A のすぐ右に B は来られないが、B のすぐ右に A は来られる」）では $T_{ab}$ の $a$ が左、 $b$ が右であることを守る。ただし $T$ を転置しても固有値は変わらないので、行と列を一貫して取り違えた場合は $λ$ は同じになる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
$N$ 個の分子が 1 列に並んだ 1 次元の結晶を考える。各分子は 3 通りの状態 $L$ , $R$ , $V$ のどれかをとる。となり合う 2 分子の組合せについて、 $L$ と $R$ がとなり合うこと（左から $L$ , $R$ の順でも $R$ , $L$ の順でも）だけが禁止されており、それ以外の組合せ（同じ状態どうしや、 $V$ とどの状態の組合せも）はすべて許されるとする。許される配置はすべてエネルギーが等しく、絶対零度付近でも同じように実現して凍結されているものとする。
状態の順を $L, R, V$ とし、となり合うことが許されるとき $1$ 、禁止されるとき $0$ を成分とする転送行列
$T = 101011111$
を用いる。 $N$ が十分大きいとき、許される配置の数 $W$ は $T$ の最大固有値 $λ$ を用いて $W \approx λ^{N}$ と表される。 $S = k_{B} lo g W$ と $R = N_{A} k_{B}$ （ $N_{A}$ はアボガドロ定数、 $k_{B}$ はボルツマン定数）を用いて、この結晶の 1 mol あたりの残余エントロピーを、気体定数 $R$ を用いて表せ。

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
ある包接化合物の結晶では、ゲスト分子がホスト格子の細長いチャネルの中に一列に並んでいる。各ゲスト分子は $a, b, c$ の 3 通りの配向のどれか 1 つをとる。ただし、となり合う 2 分子がともに配向 $a$ をとると立体的に衝突するため、その配置は実現しない。それ以外のとなり合う配向の組み合わせはすべて許され、許されるすべての配置はエネルギーが等しい（縮退している）とする。
結晶を $0 K$ に向けて冷やしても配向の乱れは凍結されたまま残り、許されるすべての配置が等しい確率で実現しているとする。チャネルは互いに独立で、結晶全体のゲスト分子は $1$ mol（ $N = N_{A}$ 個）、各チャネル内の分子数は十分大きく、チャネルの端の影響は無視できるとする。ボルツマンの式 $S = k_{B} lo g W$ （ $W$ は配置の数）と $R = N_{A} k_{B}$ を用いて、ゲスト分子の配向によるモル残余エントロピーを $R$ を用いた式で求めよ。