直線形の分子 （N–N–O）の結晶を考える。絶対零度付近でも、結晶中の各分子は格子点上で「N–N–O」と「O–N–N」の 2 通りの向きのどちらかをとり、その向きは分子ごとに互いに独立に決まって凍結されているとする。2 つの向きのエネルギーの差は無視できるものとする。
ボルツマンの式 （ は結晶全体としてとりうる配置の数）を用いて、この結晶の 1 mol あたりの残余エントロピー を、気体定数 を用いて表せ。ただし、アボガドロ定数を として である。
配置の数と残余エントロピー
を使い、独立な配向の数やポーリングの近似（局所的な規則を満たす確率の積）で を見積もり、モル残余エントロピーを を用いて求められる
前提
- 独立な試行と反復試行 （数学A 場合の数と確率）
- 対数の定義と性質 （数学II 指数関数と対数関数）
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説明
絶対零度近くまで冷やしても、分子の向きや水素原子の位置が 1 通りに揃わずに固まった結晶は、エントロピーが 0 にならずに残ります。これを残余エントロピーといいます。この技能では、ボルツマンの式 （ は結晶全体として取りうる配置の数）を使い、 を「独立な配向の数の積」や「ポーリングの近似」で見積もって、1 mol あたりの残余エントロピーを気体定数 で表せるようになります。CO や の結晶、氷などの実測値の説明に使います。
なぜそうしてよいのか
エントロピーは、系が取りうる微視的な配置の数 と で結びついています（ はボルツマン定数、 は自然対数）。完全に整った結晶なら で ですが、各分子が 通りの向きを互いに無関係に（独立に）とれるなら、積の法則で 分子全体の配置は 通りです。対数の性質から となり、1 mol（）では より です。たとえば CO は CO と OC の 2 通りの向きで並ぶので、 と見積もれます。
配置に「局所的な規則」がある場合、配置は独立ではなくなり、正確に数えるのは難しくなります。ポーリングの近似では、まず規則を無視して独立に選んだときの配置の数 を求め、そのうち規則を満たす割合を「各局所的な規則が満たされる確率の積」で見積もります。つまり、それぞれの規則が満たされるかどうかを独立な事象とみなし、 とします。実際には規則どうしは少し関係していますが、この近似は氷などでよく合う値を与えます。
氷では、各 O 原子は 4 本の水素結合でほかの O とつながり、各水素結合の上に H が 1 個あって、どちらかの O の近くにいます（2 通り）。 個の では水素結合は 本なので です。各 O について「近くの H がちょうど 2 個」（ になっている）という規則が満たされる確率は、4 本の結合それぞれで H が近い確率を とする反復試行で です。 個の O について掛けると となります。
手順
結晶の中で何が乱れているか（分子の向き、原子の位置など）と、1 mol あたりそれがいくつあるかを確認する
局所的な規則がなければ、1 つあたりの取りうる数 を数え、 とする
局所的な規則があれば、規則を無視した配置の数 を求め、各規則が満たされる確率 を掛けて とする（ポーリングの近似）
を の形にまとめ、 とする
、 としてモル残余エントロピー を求める
例題
氷の結晶では、各 O 原子が 4 本の水素結合で隣の O 原子とつながり、各水素結合には H 原子が 1 個ずつあって、結合の両端のどちらかの O 原子の近くに位置する。各 O 原子の近くにはちょうど 2 個の H 原子がある（ 分子になっている）という規則がある。ポーリングの近似（規則を考えずに H の位置を独立に選んだ配置の数に、各 O 原子で規則が満たされる確率を掛ける）を用いて、氷のモル残余エントロピーを気体定数 を用いて求めよ。
例題の解答
手順 1: 乱れているのは H 原子の位置。 1 mol（ 分子）では、1 分子あたり H が 2 個なので水素結合は 本、H の位置も 個。
手順 3: 規則を無視すると、各 H は 2 通りなので 。1 つの O について、4 本の結合のうちちょうど 2 本で H が近くにある確率は、反復試行の確率で 。 個の O で掛けて
手順 4: 。
手順 5: 、 より 。
答え:
よくある誤り
の に 1 分子あたりの数を入れてしまう誤り。CO で を 1 mol の値としてはいけない。正しくは から 。
氷で H の位置の数を分子の数と同じ 個としてしまう誤り。 とすると となり になってしまう。正しくは水素結合は 本で 。
規則を満たす確率を としてしまう誤り。H が近くにある 2 本の選び方が 通りあるので、正しくは 。
常用対数で計算してしまう誤り。 の は自然対数で、。 を使って としてはいけない。
この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。
入口の問題
この技能を使う問題
組成式 で表される仮想的な結晶を考える。この結晶では、A 原子が単純立方格子の格子点を占め、各 A 原子は最近接の 6 個の A 原子と辺で結ばれている。隣り合う 2 個の A 原子を結ぶ辺の上には、H 原子がちょうど 1 個ずつある（したがって A 原子 1 個あたり H 原子は 3 個である）。各 H 原子は、その辺の両端の A 原子のどちらか一方に近い位置（2 通り）のいずれかを占める。
この結晶は 分子からなるため、次の規則が成り立つ。
「どの A 原子についても、その A 原子を端とする 6 本の辺の H 原子のうち、ちょうど 3 個がその A 原子に近い位置にある。」
この規則を満たす配置はすべて同じエネルギーをもち、絶対零度でも等しい確率で凍結されているとする。Pauling が氷の残余エントロピーを見積もったのと同じ近似（各 A 原子についての規則が互いに独立に満たされるとみなす近似）を用いて、この結晶の mol あたり（A 原子 mol あたり）の残余エントロピーを求めよ。気体定数を とし、単位を として、式の形ではなく数値を有効数字 3 桁に丸めて答えよ。結晶は十分大きく、表面の効果は無視してよい。
仮想的な分子結晶 の残余エントロピーを考える。結晶は mol の X 原子（ 個）からなる。それぞれの X 原子は、ほかの 個の X 原子と水素結合 で結ばれている。結晶全体は、各 X 原子からちょうど 本の結合が出ている網目になっている（結晶の表面の効果は無視する）。水素原子の配置は次の規則に従う。
- それぞれの X–X 結合の上には、水素原子がちょうど 個ある。その水素原子は、結合の両端の X 原子のうちどちらか一方の近くにある（ 通り）。
- それぞれの X 原子の近くには、水素原子がちょうど 個ある（各 X 原子は 分子をつくる）。
この規則を満たす配置はすべて同じエネルギーをもち、 K では等しい確率で凍結されているとする。規則を満たす配置の数 は、ポーリングの近似で見積もる。すなわち、各 X 原子のまわりで規則が満たされる確率は、ほかの X 原子とは独立であるとみなす。
気体定数を とする。この結晶の mol あたりの残余エントロピー を、 を用いた式で求めよ。
この技能の次に学べること
- 隣どうしの制約がある配置の数え上げ （大学化学 統計熱力学）