統計熱力学の問題

仮想的な分子結晶 $\mathrm{X}{\mathrm{H}}_3$ の残余エントロピーを考える。結晶は $1$ mol の X 原子（$N=N_{\mathrm{A}}$ 個）からなる。それぞれの X 原子は、ほかの $6$ 個の X 原子と水素結合 $\mathrm{X}-\mathrm{H}\cdots \mathrm{X}$ で結ばれている。結晶全体は、各 X 原子からちょうど $6$ 本の結合が出ている網目になっている（結晶の表面の効果は無視する）。水素原子の配置は次の規則に従う。

• それぞれの X–X 結合の上には、水素原子がちょうど $1$ 個ある。その水素原子は、結合の両端の X 原子のうちどちらか一方の近くにある（$2$ 通り）。
• それぞれの X 原子の近くには、水素原子がちょうど $3$ 個ある（各 X 原子は $\mathrm{X}{\mathrm{H}}_3$ 分子をつくる）。

この規則を満たす配置はすべて同じエネルギーをもち、$0$ K では等しい確率で凍結されているとする。規則を満たす配置の数 $W$ は、ポーリングの近似で見積もる。すなわち、各 X 原子のまわりで規則が満たされる確率は、ほかの X 原子とは独立であるとみなす。

気体定数を $R$ とする。この結晶の $1$ mol あたりの残余エントロピー $S_0$ を、$R$ を用いた式で求めよ。

直線形の分子 ${\mathrm{N}}_2\mathrm{O}$（N–N–O）の結晶を考える。絶対零度付近でも、結晶中の各分子は格子点上で「N–N–O」と「O–N–N」の 2 通りの向きのどちらかをとり、その向きは分子ごとに互いに独立に決まって凍結されているとする。2 つの向きのエネルギーの差は無視できるものとする。

ボルツマンの式 $S=k_{\mathrm{B}}\log W$（$W$ は結晶全体としてとりうる配置の数）を用いて、この結晶の 1 mol あたりの残余エントロピー $S_{\mathrm{m}}$ を、気体定数 $R$ を用いて表せ。ただし、アボガドロ定数を $N_{\mathrm{A}}$ として $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ である。

ある包接化合物の結晶では、ゲスト分子がホスト格子の細長いチャネルの中に一列に並んでいる。各ゲスト分子は $\mathrm{a},\mathrm{b},\mathrm{c}$ の 3 通りの配向のどれか 1 つをとる。ただし、となり合う 2 分子がともに配向 $\mathrm{a}$ をとると立体的に衝突するため、その配置は実現しない。それ以外のとなり合う配向の組み合わせはすべて許され、許されるすべての配置はエネルギーが等しい（縮退している）とする。

結晶を $0\mathrm{K}$ に向けて冷やしても配向の乱れは凍結されたまま残り、許されるすべての配置が等しい確率で実現しているとする。チャネルは互いに独立で、結晶全体のゲスト分子は $1$ mol（$N=N_{\mathrm{A}}$ 個）、各チャネル内の分子数は十分大きく、チャネルの端の影響は無視できるとする。ボルツマンの式 $S=k_{\mathrm{B}}\log W$（$W$ は配置の数）と $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ を用いて、ゲスト分子の配向によるモル残余エントロピーを $R$ を用いた式で求めよ。

$N$ 個の分子が 1 列に並んだ 1 次元の結晶を考える。各分子は 3 通りの状態 $\mathrm{L}$, $\mathrm{R}$, $\mathrm{V}$ のどれかをとる。となり合う 2 分子の組合せについて、$\mathrm{L}$ と $\mathrm{R}$ がとなり合うこと（左から $\mathrm{L}$, $\mathrm{R}$ の順でも $\mathrm{R}$, $\mathrm{L}$ の順でも）だけが禁止されており、それ以外の組合せ（同じ状態どうしや、$\mathrm{V}$ とどの状態の組合せも）はすべて許されるとする。許される配置はすべてエネルギーが等しく、絶対零度付近でも同じように実現して凍結されているものとする。

状態の順を $\mathrm{L},\mathrm{R},\mathrm{V}$ とし、となり合うことが許されるとき $1$、禁止されるとき $0$ を成分とする転送行列
$$T=\left(\begin{array}{ccc}1& 0& 1\\ 0& 1& 1\\ 1& 1& 1\end{array}\right)$$
を用いる。$N$ が十分大きいとき、許される配置の数 $W$ は $T$ の最大固有値 $\lambda$ を用いて $W\approx {\lambda }^N$ と表される。$S=k_{\mathrm{B}}\log W$ と $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$（$N_{\mathrm{A}}$ はアボガドロ定数、$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）を用いて、この結晶の 1 mol あたりの残余エントロピーを、気体定数 $R$ を用いて表せ。

ある異核二原子分子の気体が温度 $T=500\mathrm{K}$ で熱平衡にある。この分子を剛体回転子とみなす。回転準位のエネルギーは $E_J=hc\tilde{B}J(J+1)$、縮退度は $2J+1$ とする（$J=0,1,2,\dots$）。回転定数は $\tilde{B}=10.4\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。

定数として、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、光速 $c=2.998\times 10^{10}\mathrm{cm}{\mathrm{s}}^{-1}$、ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ を用いよ。回転の分配関数には高温近似 $q_{\mathrm{rot}}=\frac{kT}{hc\tilde{B}}$ を用いよ。

分子の数が最も多い回転準位を考える。全分子のうち、この回転準位にある分子の割合を有効数字 3 桁で求めよ。