統計熱力学の問題

直線形の分子 ${\mathrm{N}}_2\mathrm{O}$（N–N–O）の結晶を考える。絶対零度付近でも、結晶中の各分子は格子点上で「N–N–O」と「O–N–N」の 2 通りの向きのどちらかをとり、その向きは分子ごとに互いに独立に決まって凍結されているとする。2 つの向きのエネルギーの差は無視できるものとする。

ボルツマンの式 $S=k_{\mathrm{B}}\log W$（$W$ は結晶全体としてとりうる配置の数）を用いて、この結晶の 1 mol あたりの残余エントロピー $S_{\mathrm{m}}$ を、気体定数 $R$ を用いて表せ。ただし、アボガドロ定数を $N_{\mathrm{A}}$ として $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ である。

結晶の格子点に固定された 1 mol（$N_{\mathrm{A}}$ 個）の原子を考える。原子は格子点の位置で区別でき、互いに相互作用しない。各原子は、エネルギー $0$ の準位とエネルギー $\epsilon$ の準位の 2 つだけをもち（どちらも縮退していない）、温度 $T$ において $\epsilon =k_{\mathrm{B}}T\log 3$ が成り立っている（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）。

この系の 1 mol あたりの内部エネルギーは $U=\frac{N_{\mathrm{A}}\epsilon e^{-\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}}{q}$（$q$ は分子分配関数、エネルギー $0$ の準位を基準）である。区別できる粒子のエントロピーの式
$$S=\frac{U}{T}+N{k}_{\mathrm{B}}\log q$$
を用いて、この温度におけるモルエントロピー $S_{\mathrm{m}}$ を、気体定数 $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ を用いて表せ。

組成式 $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ で表される仮想的な結晶を考える。この結晶では、A 原子が単純立方格子の格子点を占め、各 A 原子は最近接の 6 個の A 原子と辺で結ばれている。隣り合う 2 個の A 原子を結ぶ辺の上には、H 原子がちょうど 1 個ずつある（したがって A 原子 1 個あたり H 原子は 3 個である）。各 H 原子は、その辺の両端の A 原子のどちらか一方に近い位置（2 通り）のいずれかを占める。

この結晶は $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ 分子からなるため、次の規則が成り立つ。

「どの A 原子についても、その A 原子を端とする 6 本の辺の H 原子のうち、ちょうど 3 個がその A 原子に近い位置にある。」

この規則を満たす配置はすべて同じエネルギーをもち、絶対零度でも等しい確率で凍結されているとする。Pauling が氷の残余エントロピーを見積もったのと同じ近似（各 A 原子についての規則が互いに独立に満たされるとみなす近似）を用いて、この結晶の $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ $1$ mol あたり（A 原子 $1$ mol あたり）の残余エントロピーを求めよ。気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、単位を $\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ として、式の形ではなく数値を有効数字 3 桁に丸めて答えよ。結晶は十分大きく、表面の効果は無視してよい。

ある包接化合物の結晶では、ゲスト分子がホスト格子の細長いチャネルの中に一列に並んでいる。各ゲスト分子は $\mathrm{a},\mathrm{b},\mathrm{c}$ の 3 通りの配向のどれか 1 つをとる。ただし、となり合う 2 分子がともに配向 $\mathrm{a}$ をとると立体的に衝突するため、その配置は実現しない。それ以外のとなり合う配向の組み合わせはすべて許され、許されるすべての配置はエネルギーが等しい（縮退している）とする。

結晶を $0\mathrm{K}$ に向けて冷やしても配向の乱れは凍結されたまま残り、許されるすべての配置が等しい確率で実現しているとする。チャネルは互いに独立で、結晶全体のゲスト分子は $1$ mol（$N=N_{\mathrm{A}}$ 個）、各チャネル内の分子数は十分大きく、チャネルの端の影響は無視できるとする。ボルツマンの式 $S=k_{\mathrm{B}}\log W$（$W$ は配置の数）と $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ を用いて、ゲスト分子の配向によるモル残余エントロピーを $R$ を用いた式で求めよ。

ある分子は、次の 3 つのエネルギー準位だけをもつとする。

• 準位 0: エネルギー ${\epsilon }_0=0$、縮退度 $g_0=1$
• 準位 1: エネルギー ${\epsilon }_1=\epsilon$、縮退度 $g_1=2$
• 準位 2: エネルギー ${\epsilon }_2=2\epsilon$、縮退度 $g_2=1$

この分子の集団が温度 $T$ で熱平衡にあり、$\epsilon =k_{\mathrm{B}}T\log 2$（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）が成り立っている。分子どうしの相互作用は無視できるものとする。分子分配関数 $q={\sum }_i{g}_i{e}^{-{\epsilon }_i/k_{\mathrm{B}}T}$ を用いて、準位 1 にある分子の割合を分数で求めよ。