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統計熱力学の問題

難易度 1教科書の例題レベル大学化学統計熱力学

互いに相互作用しない $N$ 個の同じ分子からなる系が、温度 $T$ で熱平衡にある。各分子は、エネルギー $0$ の準位とエネルギー $ε$ （ $ε > 0$ ）の準位の 2 つだけをもち、どちらの準位も縮退していない。分子分配関数は
$q = 1 + e^{- ε / k_{B} T}$
である（ $k_{B}$ はボルツマン定数）。

$U = N k_{B} T^{2} (\frac{\partial lo g q}{\partial T})_{V}$
を用いて、この系の内部エネルギー $U$ （エネルギー $0$ の準位を基準とする）を $N$ , $ε$ , $k_{B}$ , $T$ を用いて表せ。

この問題で使うもの

分配関数から求める内部エネルギーと熱容量（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（97 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

行き詰まったら、上から順に 1 つずつ開いてください。

ヒント 1

技能「分配関数から求める内部エネルギーと熱容量」の式 $U = N k_{B} T^{2} (\frac{\partial lo g q}{\partial T})_{V}$ を使います。まず $lo g q$ を $T$ で微分します。

ヒント 2

$\frac{d}{d T} lo g q = \frac{1}{q} \frac{d q}{d T}$ で、 $\frac{d}{d T} e^{- ε / k_{B} T} = \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} e^{- ε / k_{B} T}$ です。

ヒント 3

$U = N k_{B} T^{2} \cdot \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} \cdot \frac{e ^{- ε / k_{B} T}}{1 + e ^{- ε / k_{B} T}}$ となります。約分して、分母・分子に $e^{ε / k_{B} T}$ を掛けて整理しましょう。

答えと解説

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\frac{N ε}{e ^{ε / k_{B} T} + 1}

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解説を読む

手順 1: $lo g q$ を $T$ で微分する。

$lo g q = lo g (1 + e^{- ε / k_{B} T})$ である。合成関数の微分を使う。まず
$\frac{d}{d T} (- \frac{ε}{k _{B} T}) = \frac{ε}{k _{B} T ^{2}}$
なので
$\frac{d}{d T} e^{- ε / k_{B} T} = \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} e^{- ε / k_{B} T}$
よって
$(\frac{\partial lo g q}{\partial T})_{V} = \frac{1}{1 + e ^{- ε / k_{B} T}} \cdot \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} e^{- ε / k_{B} T}$
（準位のエネルギーは体積によらないので、体積一定の偏微分は $T$ についての微分と同じである。）

手順 2: 公式に代入する。

$U = N k_{B} T^{2} \cdot \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} \cdot \frac{e ^{- ε / k_{B} T}}{1 + e ^{- ε / k_{B} T}} = \frac{N ε e ^{- ε / k_{B} T}}{1 + e ^{- ε / k_{B} T}}$

手順 3: 式を整理する。

分母・分子に $e^{ε / k_{B} T}$ を掛けると
$U = \frac{N ε}{e ^{ε / k_{B} T} + 1}$

（確認: $\frac{e ^{- ε / k_{B} T}}{q}$ は上の準位にある分子の割合なので、 $U = N ε \times (上の準位の割合)$ となっていて意味が通る。 $T \to 0$ で $U \to 0$ 、 $T \to \infty$ で $U \to \frac{N ε}{2}$ となる。）

よって、答えは $\frac{N ε}{e ^{ε / k_{B} T} + 1}$ である。

別解

$x = ε / k_{B} T$ とおく。 $\frac{\partial lo g q}{\partial T} = \frac{1}{q} \frac{\partial q}{\partial T} = \frac{1}{1 + e ^{- x}} \cdot e^{- x} \cdot \frac{ε}{k _{B} T ^{2}}$ 。よって $U = N k_{B} T^{2} \cdot \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} \frac{e ^{- x}}{1 + e ^{- x}} = \frac{N ε e ^{- x}}{1 + e ^{- x}} = \frac{N ε}{e ^{ε / k_{B} T} + 1}$ 。検算: $T \to 0$ で $U \to 0$ 、 $T \to \infty$ で $U \to N ε /2$ （2 準位が等しく占有）となり、物理的に妥当。

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