輸率と液間電位

輸率 $t_{\pm}$ を使って、液間接触のある濃淡電池の起電力（例: 陽イオン可逆電極で $E = 2 t_{-} \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$ ）と液間電位を求められる

前提

濃淡電池（大学化学電気化学）
電気分解にともなうイオンの移動と濃度変化（高校化学酸化還元と電池・電気分解）

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電気分解にともなうイオンの移動と濃度変化（高校化学酸化還元と電池・電気分解）

説明

濃度の違う 2 つの電解質溶液を塩橋なしで直接接触させると、境目でイオンが拡散し、陽イオンと陰イオンの動きやすさの違いから電位差（液間電位）が生じます。この技能では、電流のうち陽イオン・陰イオンがそれぞれ運ぶ割合である輸率 $t_{+}$ , $t_{-}$ （ $t_{+} + t_{-} = 1$ ）を使って、液間接触のある濃淡電池（輸送のある濃淡電池）の起電力と、その中に含まれる液間電位を求めます。逆に、起電力の測定から輸率を求めることにも使えます。

なぜそうしてよいのか

1:1 電解質 $AgN O_{3}$ の濃淡電池 $Ag∣AgN O_{3} (a_{\pm, 1}) ∣ AgN O_{3} (a_{\pm, 2}) ∣Ag$ （中央の $∣$ は塩橋のない直接の接触）に、電子 1 mol 分の電気量 $F$ が流れたときの変化を数えます。左の電極で $Ag \to A g^{+} + e^{-}$ により溶液 1 に $A g^{+}$ が 1 mol 増え、右の電極で $A g^{+} + e^{-} \to Ag$ により溶液 2 から $A g^{+}$ が 1 mol 減ります。溶液の中では電流を両方のイオンが分担して運ぶので、境目を $A g^{+}$ が $t_{+}$ mol だけ 1 → 2 へ、 $N O_{3}^{-}$ が $t_{-}$ mol だけ 2 → 1 へ移ります。差し引きすると、溶液 1 では $A g^{+}$ が $1 - t_{+} = t_{-}$ mol、 $N O_{3}^{-}$ が $t_{-}$ mol 増え、溶液 2 では同じだけ減ります。つまり全体の変化は「 $AgN O_{3}$ が $t_{-}$ mol だけ溶液 2 から溶液 1 へ移る」ことです。

電解質 1 mol の化学ポテンシャルは $μ = μ^{\circ} + R T lo g (a_{+} a_{-}) = μ^{\circ} + 2 R T lo g a_{\pm}$ （平均活量 $a_{\pm} = a_{+} a_{-}$ ）なので、この変化のギブズエネルギー変化は $Δ_{r} G = t_{-} \cdot 2 R T lo g \frac{a _{\pm, 1}}{a _{\pm, 2}}$ です。 $Δ_{r} G = - n F E$ （ $n = 1$ ）より $E = 2 t_{-} \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$ となります。陽イオンに応答する電極なのに、陰イオンの輸率 $t_{-}$ が現れるのがポイントです。

液間電位がなければ（塩橋で消せたとすれば）、起電力は電極の分だけで $E_{電極} = \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$ でした。差をとると、液間電位（溶液 2 の電位 − 溶液 1 の電位）は $E_{j} = E - E_{電極} = (2 t_{-} - 1) \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}} = (t_{-} - t_{+}) \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$ です。 $t_{+} = t_{-}$ なら液間電位は 0 になります。KCl のように $t_{+} \approx t_{-}$ の濃い溶液を塩橋に使うと液間電位がほぼ消えるのはこのためです。

手順

電池式を右側で還元、左側で酸化として、電気量 $F$ （電子 1 mol）が流れたときの各電極での物質の増減を書く
液間の境目で、陽イオンが $t_{+}$ mol 左→右へ、陰イオンが $t_{-}$ mol 右→左へ移ることを加え、各溶液での電解質の正味の増減を求める（陽イオン可逆電極なら「電解質 $t_{-}$ mol が右から左へ」）
電解質 1 mol の化学ポテンシャル $μ^{\circ} + 2 R T lo g a_{\pm}$ （1:1 電解質）を使って $Δ_{r} G$ を書き、 $E = - Δ_{r} G / F$ とする。陽イオン可逆電極なら $E = 2 t_{-} \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$
液間電位が必要なら、液間電位を無視した起電力 $\frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$ を引いて $E_{j} = (t_{-} - t_{+}) \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$ を求める
数値を代入する。常用対数なら $\frac{R T}{F} lo g x = \frac{R T}{F} (lo g 10) lo g_{10} x$ を使う

例題

25 °C で、電池 $Ag (s) ∣AgN O_{3} (aq, a_{\pm, 1} = 0.00900) ∣ AgN O_{3} (aq, a_{\pm, 2} = 0.0720) ∣Ag (s)$ を考える。2 つの溶液は塩橋を使わず直接接している。 $N O_{3}^{-}$ の輸率を $t_{-} = 0.535$ （濃度によらず一定）とし、25 °C で $\frac{R T}{F} lo g 10 = 0.0592 V$ とする。この電池の起電力（右側の電極の電位 − 左側の電極の電位, V）を有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1: 電気量 $F$ が流れると、左の電極で $Ag \to A g^{+} + e^{-}$ （溶液 1 の $A g^{+}$ が 1 mol 増える）、右の電極で $A g^{+} + e^{-} \to Ag$ （溶液 2 の $A g^{+}$ が 1 mol 減る）。

手順 2: 境目では $A g^{+}$ が $t_{+} = 1 - 0.535 = 0.465$ mol だけ 1 → 2、 $N O_{3}^{-}$ が $0.535$ mol だけ 2 → 1 へ移る。正味では、溶液 1 で $A g^{+}$ と $N O_{3}^{-}$ がともに $0.535$ mol 増え、溶液 2 で同じだけ減る。つまり $AgN O_{3}$ が $t_{-} = 0.535$ mol だけ溶液 2 から溶液 1 へ移る。

手順 3: $Δ_{r} G = t_{-} \cdot 2 R T lo g \frac{a _{\pm, 1}}{a _{\pm, 2}}, E = - \frac{Δ _{r} G}{F} = 2 t_{-} \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$

手順 5: $\frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}} = \frac{0.0720}{0.00900} = 8.00$ 、 $lo g_{10} 8.00 = 0.9031$ なので $E = 2 \times 0.535 \times 0.0592 \times 0.9031 = 1.070 \times 0.05346 = 0.05721 V$

（参考: 手順 4 より、液間電位を無視した値は $0.05346 V$ 、液間電位は $E_{j} = (0.535 - 0.465) \times 0.05346 = 0.00374 V$ で、 $0.05346 + 0.00374 = 0.05720$ と一致する。）

有効数字 3 桁で $0.0572 V$ 。

答え: $0.0572$

よくある誤り

陽イオン可逆電極（ $Ag∣A g^{+}$ など）の起電力で、電極が陽イオンに応答するからと陽イオンの輸率を使い $E = 2 t_{+} \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$ としてしまう誤り。正味で移る電解質の量は $1 - t_{+} = t_{-}$ mol なので、正しくは $E = 2 t_{-} \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$ 。陰イオン可逆電極（例 $Ag∣AgCl∣HCl (a_{\pm, 1}) ∣ HCl (a_{\pm, 2}) ∣AgCl∣Ag$ ）では逆に $E = 2 t_{+} \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 1}}{a _{\pm, 2}}$ となる。
係数 2 を落として $E = t_{-} \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$ としてしまう誤り。移るのは陽イオンと陰イオンの両方で、電解質の活量は $a_{+} a_{-} = a_{\pm}^{2}$ なので、正しくは $2 t_{-} \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$ 。
液間電位を $E_{j} = t_{-} \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$ のように輸率 1 つだけで書いてしまう誤り。液間電位は輸送のある起電力から電極だけの起電力を引いたもので、正しくは $E_{j} = (t_{-} - t_{+}) \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$ （溶液 2 の電位 − 溶液 1 の電位）。 $t_{+} = t_{-}$ なら 0 になる。
活量の比の向きを逆にして $E = 2 t_{-} \frac{R T}{F} lo g \frac{a _{\pm, 1}}{a _{\pm, 2}}$ （左/右）としてしまう誤り。陽イオン可逆電極では、右側が濃い（ $a_{\pm, 2} > a_{\pm, 1}$ ）とき右側で陽イオンが還元されて濃度差が小さくなる向きが自発的なので $E > 0$ であり、正しくは $lo g \frac{a _{\pm, 2}}{a _{\pm, 1}}$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
$298 K$ で、次の液間接触のある濃淡電池をつくった（ $⋮$ は 2 つの塩酸が直接ふれ合う液間接触を表す）。
$Pt ∣ H_{2} (1 bar) ∣ HCl (a_{\pm, 1} = 1.00 \times 1 0^{- 2}) ⋮ HCl (a_{\pm, 2} = 1.00 \times 1 0^{- 1}) ∣ H_{2} (1 bar) ∣ Pt$
ここで $a_{\pm, 1}$ , $a_{\pm, 2}$ は左側・右側の塩酸の平均イオン活量である。この濃度範囲で $H^{+}$ の輸率を $t_{+} = 0.820$ 、 $C l^{-}$ の輸率を $t_{-} = 0.180$ で一定とする。
この電池の起電力 $E = E_{右} - E_{左}$ （液間電位を含む）は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、 $\frac{R T}{F} lo g 10 = 0.0592 V$ とする。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
$298.15 K$ で、次の液間接触のある濃淡電池（輸率を含む濃淡電池）を考える。
$Ag (s) ∣ AgN O_{3} (a q, m_{1} = 0.0100 mol k g^{- 1}) ⋮ AgN O_{3} (a q, m_{2} = 0.100 mol k g^{- 1}) ∣ Ag (s)$
ここで $⋮$ は 2 つの溶液が多孔質の隔膜を通して直接接している（塩橋がない）液間接触を表す。各溶液の $AgN O_{3}$ の平均活量係数は $m_{1}$ の溶液で $γ_{\pm, 1} = 0.902$ 、 $m_{2}$ の溶液で $γ_{\pm, 2} = 0.734$ とする。 $N O_{3}^{-}$ の輸率は $t_{-} = 0.536$ で、この濃度範囲で一定とする。各イオンの活量はその溶液の平均イオン活量 $a_{\pm} = γ_{\pm} m / m^{\circ}$ （ $m^{\circ} = 1 mol k g^{- 1}$ ）で近似できるものとする。気体定数 $R = 8.314 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ 、ファラデー定数 $F = 96485 C mo l^{- 1}$ とする。
この電池の起電力 $E = ϕ_{右} - ϕ_{左}$ は何 mV か。有効数字 3 桁で求めよ。