水溶液の電気分解の電極反応

電極の種類（白金・炭素か、銅・銀などか）と水溶液中のイオンから、陰極（還元）と陽極（酸化）で起こる反応と生成物（金属の析出・ $H_{2}$ ・ $O_{2}$ ・ $Cl_{2}$ ・電極の溶解）を判定できる

前提

金属のイオン化傾向と水・酸との反応（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））

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金属のイオン化傾向と水・酸との反応（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））

説明

電解質の水溶液に 2 本の電極を入れ、外部の電源から電流を流して酸化還元反応を起こさせることを電気分解という。電源の負極につないだ電極を陰極、正極につないだ電極を陽極といい、陰極では還元、陽極では酸化が起こる。この技能では、電極の種類と水溶液中のイオンから、それぞれの極で何が起こり、何が生成するか（金属の析出、H $_{2}$ ・O $_{2}$ ・Cl $_{2}$ の発生、電極の溶解）を判定できるようになる。

なぜそうしてよいのか

陰極は電源の負極につながっているので、電源から電子が送り込まれる。そこで陰極では、水溶液中の何かがその電子を受け取る、つまり還元される。陽極は電源の正極につながっていて電子が引き抜かれるので、陽極では何かが電子を失う、つまり酸化される。

陰極で電子を受け取る候補は、水溶液中の陽イオンと水分子（酸性なら H $^{+}$ ）である。イオン化傾向の大きい金属のイオン（Li $^{+}$ 、K $^{+}$ 、Ca $^{2 +}$ 、Na $^{+}$ 、Mg $^{2 +}$ 、Al $^{3 +}$ ）は金属に戻りにくく、水溶液中では代わりに水が還元されて H $_{2}$ が発生する。これは、これらの金属が水と反応して H $_{2}$ を出すほど陽イオンになりやすい（金属に戻りにくい）ことと表裏の関係である。一方、イオン化列で Al より右にある金属のイオン、つまり Zn $^{2 +}$ 、Fe $^{2 +}$ 、Ni $^{2 +}$ 、Sn $^{2 +}$ 、Pb $^{2 +}$ 、Cu $^{2 +}$ 、Ag $^{+}$ などは、電子を受け取って陰極に金属が析出する。このうち Zn $^{2 +}$ 〜Pb $^{2 +}$ のような中間の金属のイオンでは、水溶液の濃度などの条件によって H $_{2}$ も同時に発生することがあるが、金属が析出することが判定の基本になる。Cu $^{2 +}$ 、Ag $^{+}$ のようにイオン化傾向の小さい金属のイオンでは、金属だけが析出する。

陽極で電子を失う候補は、電極そのもの、陰イオン、水分子（塩基性なら OH $^{-}$ ）である。電極が銅や銀のように酸化されやすい金属なら、電極自身が電子を失って陽イオンとなり溶け出す。電極が白金や炭素（黒鉛）のように酸化されにくいものなら、溶液中の物質が酸化される。Cl $^{-}$ や I $^{-}$ は電子を失いやすく Cl $_{2}$ 、I $_{2}$ になるが、SO $_{4}^{2 -}$ や NO $_{3}^{-}$ は酸化されにくいので、代わりに水が酸化されて O $_{2}$ が発生する。

手順

電源の負極側の電極を陰極（還元が起こる）、正極側の電極を陽極（酸化が起こる）と確かめる。
陰極：陽イオンが Li $^{+}$ 〜Al $^{3 +}$ （Li K Ca Na Mg Al）のイオン化傾向の大きい金属のイオンだけなら、水が還元されて H $_{2}$ が発生する（ $2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2O H^{-}$ 、酸性なら $2 H^{+} + 2 e^{-} \to H_{2}$ ）。Al より右の金属のイオン（Zn $^{2 +}$ 、Fe $^{2 +}$ 、Ni $^{2 +}$ 、Sn $^{2 +}$ 、Pb $^{2 +}$ 、Cu $^{2 +}$ 、Ag $^{+}$ など）があれば金属が析出する（ $Z n^{2 +} + 2 e^{-} \to Zn$ 、 $C u^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu$ 、 $A g^{+} + e^{-} \to Ag$ ）。Zn $^{2 +}$ 〜Pb $^{2 +}$ では条件によって H $_{2}$ も発生しうる。
陽極の電極の種類を見る。銅・銀などの電極なら電極が溶ける（ $Cu \to C u^{2 +} + 2 e^{-}$ 、 $Ag \to A g^{+} + e^{-}$ ）。白金・炭素電極なら次の手順へ。
白金・炭素の陽極：Cl $^{-}$ や I $^{-}$ があれば Cl $_{2}$ 、I $_{2}$ が生じる（ $2C l^{-} \to C l_{2} + 2 e^{-}$ ）。SO $_{4}^{2 -}$ 、NO $_{3}^{-}$ しかなければ水が酸化されて O $_{2}$ が発生する（ $2 H_{2} O \to O_{2} + 4 H^{+} + 4 e^{-}$ 、塩基性なら $4O H^{-} \to O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-}$ ）。

例題

白金電極を用いて硫酸銅(II) CuSO $_{4}$ 水溶液を電気分解した。陽極で生成する物質として正しいものを、次のア〜エのうちから 1 つ選べ。
ア　Cu　　イ　H $_{2}$ 　　ウ　O $_{2}$ 　　エ　SO $_{2}$

例題の解答

手順 1：陽極では酸化（電子を失う変化）が起こる。

手順 3：陽極は白金電極なので、電極自身は溶けない。溶液中の物質が酸化される。

手順 4：水溶液中の陰イオンは SO $_{4}^{2 -}$ だけで、これは酸化されにくい。代わりに水が $2 H_{2} O \to O_{2} + 4 H^{+} + 4 e^{-}$ と酸化されて O $_{2}$ が発生する。

（参考：陰極では手順 2 より $C u^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu$ で銅が析出する。ア Cu は陰極の生成物で、イ H $_{2}$ は Cu $^{2 +}$ があるので陰極でも発生しない。）

よって答えはウである。

答え:

ウ

よくある誤り

NaCl 水溶液の電気分解で陰極に Na が析出するとしてしまう誤り。正しくは、Na $^{+}$ はイオン化傾向の大きい金属のイオンで還元されにくいので、陰極では水が還元されて $2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2O H^{-}$ により H $_{2}$ が発生する。
Zn は希酸と反応して H $_{2}$ を出す金属だからと、ZnSO $_{4}$ 水溶液の電気分解で陰極には H $_{2}$ だけが発生し亜鉛は析出しないとしてしまう誤り。正しくは、Zn $^{2 +}$ は Al より右にある金属のイオンなので、陰極で $Z n^{2 +} + 2 e^{-} \to Zn$ により亜鉛が析出する（条件によって H $_{2}$ も同時に発生することがある）。
SO $_{4}^{2 -}$ が陽極で酸化されて SO $_{2}$ などになるとしてしまう誤り。正しくは、白金・炭素電極で陰イオンが SO $_{4}^{2 -}$ や NO $_{3}^{-}$ だけのときは水が酸化され、 $2 H_{2} O \to O_{2} + 4 H^{+} + 4 e^{-}$ により O $_{2}$ が発生する。
陽極が銅電極のときも、白金電極と同じように O $_{2}$ が発生するとしてしまう誤り。正しくは、銅の陽極では電極自身が $Cu \to C u^{2 +} + 2 e^{-}$ と酸化されて溶け出し、気体は発生しない。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
硫酸銅(II) $CuS O_{4}$ 水溶液に 2 本の白金電極を入れ、直流電源につないで電気分解を行った。このとき、陰極の表面には赤色の金属が析出し、陽極からは気体が発生した。
陽極から発生した気体の物質名を答えよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

水溶液の電気分解とファラデーの法則（高校化学酸化還元と電池・電気分解）
溶融塩電解とアルミニウムの製造（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））
金属の製錬と銅の電解精錬（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））