溶融塩電解とアルミニウムの製造

イオン化傾向の大きい金属（Na・Al など）は水溶液の電気分解では得られず、溶融塩電解（融解塩電解）で得ることを説明でき、アルミニウムの製造で氷晶石を用いて酸化アルミニウムの融解温度を下げることなどの用語・手順を答えられる

前提

水溶液の電気分解の電極反応（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））

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水溶液の電気分解の電極反応（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））

説明

ナトリウムやアルミニウムのようにイオン化傾向の大きい金属は、その塩の水溶液を電気分解しても陰極に析出しない。そこで、水を含まない塩や酸化物を加熱して融解させ、液体の状態で電気分解する。これを溶融塩電解（融解塩電解）という。この技能では、なぜ溶融塩電解が必要なのかを説明でき、アルミニウムの製造で氷晶石を用いて酸化アルミニウムを低い温度で融解させることなど、工業的な手順と用語を答えられるようになる。

なぜそうしてよいのか

水溶液の電気分解では、陰極で電子を受け取る候補は金属イオンと水分子である。Li $^{+}$ 、K $^{+}$ 、Ca $^{2 +}$ 、Na $^{+}$ 、Mg $^{2 +}$ 、Al $^{3 +}$ のようにイオン化傾向の大きい金属のイオンは電子を受け取りにくく、先に水が $2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2O H^{-}$ と還元されてしまう。たとえば NaCl 水溶液を電気分解しても、陰極には Na ではなく H $_{2}$ が発生する。そもそも Na や Al は水や高温の水蒸気と反応してしまう金属なので、水があるところで単体として取り出すのは難しい。

そこで水を除き、塩そのものを高温で融解させる。融解した塩では、イオンが自由に動けるので電流が流れ、陰極で電子を受け取れるのは金属イオンだけになる。たとえば融解した NaCl を電気分解すると、陰極では $N a^{+} + e^{-} \to Na$ 、陽極では $2C l^{-} \to C l_{2} + 2 e^{-}$ が起こり、ナトリウムの単体が得られる。

アルミニウムは、原料の鉱石ボーキサイトから純粋な酸化アルミニウム Al $_{2}$ O $_{3}$ （アルミナ）をつくり、これを溶融塩電解して得る。ただし Al $_{2}$ O $_{3}$ の融点は約 2000 ℃ と非常に高く、そのまま融解させるのは難しい。そこで、融解した氷晶石 Na $_{3}$ AlF $_{6}$ に Al $_{2}$ O $_{3}$ を溶かすと、約 1000 ℃ という低い温度で液体にできる。これを炭素電極で電気分解すると、陰極では $A l^{3 +} + 3 e^{-} \to Al$ によりアルミニウムが得られ、陽極では O $^{2 -}$ が電極の炭素と反応して $C + O^{2 -} \to CO + 2 e^{-}$ 、 $C + 2 O^{2 -} \to C O_{2} + 4 e^{-}$ のように CO や CO $_{2}$ が発生する。このため陽極の炭素はしだいに消耗する。

手順

得たい金属をイオン化列（Li K Ca Na Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb (H $_{2}$ ) Cu Hg Ag Pt Au）で確かめ、Li〜Al のようにイオン化傾向の大きい金属なら、水溶液の電気分解では陰極で H $_{2}$ が発生して金属が得られないと判定する。
その金属を得るには、水を含まない塩や酸化物を加熱して融解させ、電気分解する（溶融塩電解）と判定する。
融解した塩の電気分解では、陰極で金属イオンが還元されて金属が得られる（例： $N a^{+} + e^{-} \to Na$ ）。陽極では陰イオンが酸化される（例： $2C l^{-} \to C l_{2} + 2 e^{-}$ ）。
アルミニウムの製造では、ボーキサイト → 酸化アルミニウム（アルミナ）→ 融解した氷晶石 Na $_{3}$ AlF $_{6}$ に溶かして融解温度を下げる → 炭素電極で電気分解、の順を当てはめる。陰極： $A l^{3 +} + 3 e^{-} \to Al$ 、陽極：炭素が O $^{2 -}$ と反応して CO・CO $_{2}$ が発生し、陽極が消耗する。

例題

アルミニウムは、酸化アルミニウムを溶融塩電解（融解塩電解）してつくられる。このとき、酸化アルミニウムを融解させる温度を下げるために用いる物質として正しいものを、次のア〜エのうちから 1 つ選べ。
ア　ボーキサイト　　イ　氷晶石　　ウ　石灰石　　エ　黒鉛

例題の解答

手順 1・2：Al はイオン化傾向が大きいので、水溶液の電気分解では陰極で H $_{2}$ が発生し、アルミニウムは得られない。そこで酸化アルミニウムを融解させて電気分解する。

手順 4：酸化アルミニウムの融点は約 2000 ℃ と高いので、融解した氷晶石 Na $_{3}$ AlF $_{6}$ に溶かして約 1000 ℃ で電気分解する。ボーキサイトは酸化アルミニウムをつくる原料の鉱石、黒鉛（炭素）は電極に使う物質であり、融解温度を下げるために加える物質ではない。石灰石はこの工程では用いない。

よって答えはイである。

答え:

イ

よくある誤り

NaCl 水溶液や AlCl $_{3}$ 水溶液を電気分解すれば陰極に Na や Al が析出する、としてしまう誤り。正しくは、Na $^{+}$ や Al $^{3 +}$ は還元されにくく、陰極では $2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2O H^{-}$ により H $_{2}$ が発生する。金属を得るには水を除いた溶融塩電解が必要である。
氷晶石を酸化アルミニウムの原料（鉱石）だと思ってしまう誤り。正しくは、原料の鉱石はボーキサイトで、氷晶石 Na $_{3}$ AlF $_{6}$ は融解させて酸化アルミニウムを溶かし込み、約 2000 ℃ の融点より低い約 1000 ℃ で電気分解できるようにするために用いる。
アルミニウムの溶融塩電解で、陽極からは O $_{2}$ だけが発生し電極は変化しない、としてしまう誤り。正しくは、陽極の炭素が O $^{2 -}$ と反応して $C + 2 O^{2 -} \to C O_{2} + 4 e^{-}$ などにより CO・CO $_{2}$ が発生し、炭素の陽極は消耗していく。
溶融塩電解では陰極で酸化が起こる、としてしまう誤り。正しくは、水溶液の電気分解と同じく陰極では還元（ $A l^{3 +} + 3 e^{-} \to Al$ ）、陽極では酸化が起こる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ナトリウムやアルミニウムのようにイオン化傾向の大きい金属の単体を、電気分解によって得る方法について述べた文として正しいものを、次のア〜エから 1 つ選べ。
- ア　塩化ナトリウム水溶液を、炭素電極を用いて電気分解すると、陰極にナトリウムの単体が析出する。
- イ　塩化ナトリウムを加熱して融解させ、炭素電極を用いて電気分解すると、陰極にナトリウムの単体が生じる。
- ウ　アルミニウムの製造では、酸化アルミニウムに氷晶石を加えて、酸化アルミニウムの融解温度を高くしてから電気分解する。
- エ　アルミニウムの製造で、融解した酸化アルミニウムを電気分解すると、アルミニウムの単体は陽極に生じる。

この技能を使う問題

	a	b
ア	石灰石	陽極
イ	石灰石	陰極
ウ	氷晶石	陽極
エ	氷晶石	陰極
オ	コークス	陽極
カ	コークス	陰極

この技能の次に学べること

無機物質の工業的製法（高校化学無機物質（知識））