反応ギブズエネルギーと反応商

$Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T lo g Q$ を使って、標準状態でない分圧・活量のもとで反応が進む向きを判定でき、 $Δ_{r} G = 0$ となる温度や分圧を求められる

前提

標準ギブズエネルギー変化と平衡定数（大学化学化学熱力学）

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標準ギブズエネルギー変化と平衡定数（大学化学化学熱力学）

説明

反応物・生成物の分圧が標準状態（1 bar）でないときでも、その時点の組成で反応がどちら向きに進むかを、反応ギブズエネルギー $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T lo g Q$ の符号で判定できるようになります。 $Q$ は今の分圧（活量）から平衡定数と同じ形で作った量（反応商）です。さらに、 $Δ_{r} G = 0$ となる条件から、反応が止まる（平衡になる）分圧や温度を求められます。実際の反応器や大気中のように、物質が標準状態にない場面で反応の向きを考えるのに使います。

なぜそうしてよいのか

理想気体 1 mol のギブズエネルギーは、温度一定で圧力を $p^{\circ}$ から $p$ に変えると、エンタルピーは変わらずエントロピーが $R lo g \frac{p}{p ^{\circ}}$ だけ減るので、 $G_{m} = G_{m}^{\circ} + R T lo g \frac{p}{p ^{\circ}}$ となります。混合気体の成分 $i$ ではこの $p$ が分圧 $p_{i}$ です。 $lo g$ の中身を活量 $a_{i}$ （気体は $p_{i} / p^{\circ}$ 、純固体・純液体は 1）とよぶと、成分 $i$ の 1 mol あたりのギブズエネルギーは $G_{i}^{\circ} + R T lo g a_{i}$ と書けます。

ある組成のもとで、組成がほとんど変わらないとみなして反応式どおり 1 mol 分だけ反応を進めたときのギブズエネルギー変化が反応ギブズエネルギー $Δ_{r} G$ です。化学量論数 $ν_{i}$ （生成物は正、反応物は負）を使うと $Δ_{r} G = \sum ν_{i} (G_{i}^{\circ} + R T lo g a_{i}) = Δ_{r} G^{\circ} + R T lo g Q, Q = \prod a_{i}^{ν_{i}}$ です。 $Q$ は平衡定数と同じ形の式に「今の」活量を入れたもので、反応商といいます。平衡では $Q = K$ で $Δ_{r} G = 0$ なので、 $Δ_{r} G^{\circ} = - R T lo g K$ を代入すると $Δ_{r} G = R T lo g \frac{Q}{K}$ とも書けます。

定温定圧では $G$ が減る向きに変化が自発的に進むので、 $Δ_{r} G < 0$ （ $Q < K$ ）なら正反応の向きに、 $Δ_{r} G > 0$ （ $Q > K$ ）なら逆反応の向きに進み、 $Δ_{r} G = 0$ （ $Q = K$ ）なら平衡です。 $Δ_{r} G^{\circ}$ の符号は「すべて標準状態のとき」の向きしか教えないので、標準状態でない組成では $R T lo g Q$ の項を加えて判定し直す必要があります。

手順

反応式を確認し、温度 $T$ での $Δ_{r} G^{\circ}$ を求める（与えられていなければ $Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ や $- R T lo g K$ から）。単位は J/mol にそろえる
今の分圧から活量を作る（気体は $p_{i} / p^{\circ}$ 、純固体・純液体は 1）
反応商 $Q = \prod a_{i}^{ν_{i}}$ を、平衡定数と同じ形（生成物が分子、反応物が分母、係数は指数）で計算する
$Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T lo g Q$ を計算する
符号で判定する： $Δ_{r} G < 0$ なら正反応の向き、 $> 0$ なら逆反応の向き、 $= 0$ なら平衡。平衡になる分圧や温度を求めるときは $Δ_{r} G = 0$ とおいて解く

例題

$298$ K で反応 $N_{2} O_{4} (g) ⇌ 2 NO_{2} (g)$ の標準反応ギブズエネルギーは $Δ_{r} G^{\circ} = 4.73 kJ mol^{- 1}$ である。分圧が $p_{N_{2} O_{4}} = 1.00$ bar、 $p_{NO_{2}} = 0.100$ bar の混合気体について、この組成での反応ギブズエネルギー $Δ_{r} G$ は何 $kJ mol^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体は理想気体とみなし、 $p^{\circ} = 1$ bar、 $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 、 $lo g 10 = 2.303$ とする。

例題の解答

手順 1： $Δ_{r} G^{\circ} = 4.73 \times 1 0^{3} J mol^{- 1}$ 。

手順 2：活量は $a_{N_{2} O_{4}} = \frac{1.00}{1} = 1.00$ 、 $a_{NO_{2}} = \frac{0.100}{1} = 0.100$ 。

手順 3： $Q = \frac{a _{NO_{2}}^{2}}{a _{N_{2} O_{4}}} = \frac{0.10 0 ^{2}}{1.00} = 1.00 \times 1 0^{- 2}$

手順 4： $lo g Q = - 2 lo g 10 = - 4.606$ なので $R T lo g Q = 8.314 \times 298 \times (- 4.606) \approx - 1.141 \times 1 0^{4} J mol^{- 1}$ $Δ_{r} G = 4.73 \times 1 0^{3} - 1.141 \times 1 0^{4} \approx - 6.68 \times 1 0^{3} J mol^{- 1} = - 6.68 kJ mol^{- 1}$

手順 5： $Δ_{r} G < 0$ なので、 $Δ_{r} G^{\circ} > 0$ であるにもかかわらず、この組成では正反応（ $NO_{2}$ が増える向き）が自発的に進む。

答え: $- 6.68$

よくある誤り

$Δ_{r} G^{\circ}$ の符号だけで反応の向きを決めてしまう誤り。例で $Δ_{r} G^{\circ} = + 4.73$ kJ/mol だから正反応は進まない、とするのは誤りで、正しくは今の組成で $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T lo g Q = - 6.68$ kJ/mol を計算して判定する
反応商で係数を指数にし忘れる誤り。 $Q = \frac{a _{NO_{2}}}{a _{N_{2} O_{4}}} = 0.100$ とするのは誤りで、正しくは係数 2 を指数にして $Q = \frac{a _{NO_{2}}^{2}}{a _{N_{2} O_{4}}} = 1.00 \times 1 0^{- 2}$
平衡定数 $K$ と反応商 $Q$ を取り違え、 $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T lo g K$ としてしまう誤り。これは常に 0 になる。正しくは今の組成から作った $Q$ を入れる（ $Δ_{r} G = R T lo g \frac{Q}{K}$ ）
$Δ_{r} G^{\circ}$ を kJ のまま $R T lo g Q$ （J）と足してしまう誤り。 $4.73 - 1.141 \times 1 0^{4}$ とするのは誤りで、正しくは単位をそろえて $4.73 \times 1 0^{3} - 1.141 \times 1 0^{4}$ J/mol

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
気相反応
$A (g) ⟶ 2 B (g)$
の $400 K$ における標準反応ギブズエネルギーは $Δ_{r} G^{\circ} = + 4.00 kJ mol^{- 1}$ である。 $400 K$ で、A の分圧が $2.00 bar$ 、B の分圧が $0.100 bar$ の混合気体について、この反応の反応ギブズエネルギー $Δ_{r} G$ は何 $kJ mol^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体は理想気体とみなし、標準圧力を $p^{\circ} = 1 bar$ 、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 、 $lo g 2 = 0.693$ 、 $lo g 10 = 2.303$ とする（ $lo g$ は自然対数）。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
酸化銀(I) の熱分解
$A g_{2} O (s) ⟶ 2 Ag (s) + \frac{1}{2} O_{2} (g)$
について考える。 $298 K$ における熱力学データを次に示す。
- 標準生成エンタルピー： $Δ_{f} H^{\circ} (A g_{2} O, s) = - 31.05 kJ mol^{- 1}$
- 標準モルエントロピー： $S_{m}^{\circ} (A g_{2} O, s) = 121.3 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 、 $S_{m}^{\circ} (Ag, s) = 42.55 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 、 $S_{m}^{\circ} (O_{2}, g) = 205.14 J K^{- 1} mol^{- 1}$
気体定数は $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 、標準圧力は $p^{\circ} = 1 bar$ とする。 $A g_{2} O$ と $Ag$ はたがいに固溶しない純粋な固体（活量 $1$ ）、 $O_{2}$ は理想気体とみなし、反応エンタルピーと反応エントロピーは温度によらず $298 K$ の値に等しいと近似する。
酸素分圧が $0.210 bar$ に保たれた空気中で $A g_{2} O$ を加熱するとき、この分解反応が自発的に進むようになる最低の温度（反応ギブズエネルギー $Δ_{r} G$ が $0$ になる温度）は何 K か。有効数字 3 桁で求めよ。

この技能の次に学べること

電池の起電力と反応商（大学化学電気化学）