電気分解にともなうイオンの移動と濃度変化

陽イオン交換膜などで仕切った電解槽で、電極反応で増減するイオンと膜を通って移動するイオンの物質量を流れた電子の物質量から求め、電気分解後の各部屋の水溶液の濃度（例: 陰極側の NaOH の濃度）を求められる

前提

水溶液の電気分解とファラデーの法則（高校化学酸化還元と電池・電気分解）
モル濃度（高校化学物質量と化学反応式）

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水溶液の電気分解とファラデーの法則（高校化学酸化還元と電池・電気分解）
モル濃度（高校化学物質量と化学反応式）

説明

電気分解では、電極で起こる反応によってイオンが増えたり減ったりするだけでなく、仕切りの膜を通ってイオンが部屋から部屋へ移動します。この技能では、陽イオン交換膜（陽イオンだけを通す膜）などで仕切った電解槽について、流れた電子の物質量から、各部屋で増減するイオンと膜を通るイオンの物質量を求め、電気分解後の各部屋の水溶液の濃度を求められるようになります。食塩水から水酸化ナトリウムをつくる方法（イオン交換膜法）の量的な問題で使います。

なぜそうしてよいのか

水溶液はどの部分をとっても、陽イオンの正電荷の合計と陰イオンの負電荷の合計が等しく、全体として電気を帯びていません（電気的に中性）。電気分解で電極反応が起こると、この釣り合いが崩れかけます。たとえば陰極で $2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2 OH^{-}$ が起こると、電子 1 mol につき $OH^{-}$ が 1 mol 増え、陰極側の部屋は負に偏ろうとします。陽極で $2 Cl^{-} \to Cl_{2} + 2 e^{-}$ が起こると、電子 1 mol につき $Cl^{-}$ が 1 mol 減り、陽極側の部屋は正に偏ろうとします。

この偏りを打ち消すように、膜を通れるイオンが移動します。陽イオン交換膜なら陽イオンしか通れないので、陽極側から陰極側へ $Na^{+}$ が移ります。各部屋が中性を保つには、移動する $Na^{+}$ の電荷が、電極反応で生じた電荷の偏りとちょうど等しくなければなりません。 $Na^{+}$ は 1 価なので、流れた電子が $n_{e^{-}}$ mol なら膜を通る $Na^{+}$ も $n_{e^{-}}$ mol です（2 価の陽イオンなら $\frac{n _{e^{-}}}{2}$ mol）。

こうして、電極反応で増減するイオンも、膜を通るイオンも、すべて流れた電子の物質量で表せます。あとは各部屋の溶質の物質量を「はじめの量 ± 変化量」で求め、体積で割れば濃度がわかります。

手順

各極の反応式を書き、膜がどのイオンを通すかを確認する（陽イオン交換膜なら陽イオンだけが通る）
流れた電子の物質量を求める: $n_{e^{-}} = \frac{I t}{F}$ （または析出量・気体の量から逆算する）
電極反応で各部屋のイオンがどれだけ増減するかを係数比から求める（例: $2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2 OH^{-}$ なら $OH^{-}$ が $n_{e^{-}}$ mol 増える）
電気的中性を保つように膜を通るイオンの物質量を求める（1 価の陽イオンなら $n_{e^{-}}$ mol、 $z$ 価なら $\frac{n _{e^{-}}}{z}$ mol）
求めたい部屋の溶質の物質量を「はじめの物質量 ± 変化量」で求め、その部屋の水溶液の体積で割って濃度にする: $c = \frac{n}{V}$

例題

陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に仕切った電解槽がある。陽極室には塩化ナトリウム水溶液を入れて炭素電極を、陰極室には $0.0100 mol/L$ の水酸化ナトリウム水溶液 $1.00 L$ を入れて鉄電極を用い、 $5.00 A$ の一定電流で $3860$ 秒間電気分解した。陽極では $2 Cl^{-} \to Cl_{2} + 2 e^{-}$ 、陰極では $2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2 OH^{-}$ の反応だけが起こり、陽イオン交換膜は $Na^{+}$ だけを通すものとする。電気分解後の陰極室の水酸化ナトリウムのモル濃度は何 mol/L か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、ファラデー定数を $9.65 \times 1 0^{4} C/mol$ とし、陰極室の水溶液の体積は変化しないものとする。

例題の解答

手順 1（反応と膜）: 陽極で $Cl^{-}$ が減り、陰極で $OH^{-}$ が増える。膜は $Na^{+}$ だけを通す。

手順 2（電子の物質量）:
$n_{e^{-}} = \frac{I t}{F} = \frac{5.00 \times 3860}{9.65 \times 1 0 ^{4}} = \frac{19300}{96500} = 0.200 mol$

手順 3（電極反応による増減）: 陰極の反応式より、電子 2 mol につき $OH^{-}$ 2 mol が生じるので、陰極室の $OH^{-}$ は $0.200 mol$ 増える。

手順 4（膜を通るイオン）: 陰極室が中性を保つように、陽極室から $Na^{+}$ が $0.200 mol$ 移動してくる。よって陰極室の NaOH は $0.200 mol$ 増える。

手順 5（濃度）: はじめの NaOH は $0.0100 \times 1.00 = 0.0100 mol$ 。電気分解後は
$0.0100 + 0.200 = 0.210 mol$
体積は $1.00 L$ のままなので
$c = \frac{0.210}{1.00} = 0.210 mol/L$
有効数字 2 桁で $0.21 mol/L$ 。

答え: $0.21$

よくある誤り

陰極で生じる $OH^{-}$ を電子の半分 $\frac{n _{e^{-}}}{2}$ としてしまう誤り（ $H_{2}$ の係数と混同する）。正しくは $2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2 OH^{-}$ より $OH^{-}$ は電子と同じ $n_{e^{-}}$ mol。半分になるのは $H_{2}$
陽イオン交換膜を $Cl^{-}$ や $OH^{-}$ が通るとしてしまう誤り。正しくは陽イオンだけが通るので、陰極室の $OH^{-}$ は陰極室にとどまり、 $Na^{+}$ が陽極室から陰極室へ $n_{e^{-}}$ mol 移動する
はじめから入っていた溶質を足し忘れる誤り。正しくは「はじめの物質量＋増加量」で、例題なら $0.0100 + 0.200 = 0.210 mol$
陽極室の変化を陰極室と同じ向きにしてしまう誤り。正しくは陽極室では $Cl^{-}$ が $n_{e^{-}}$ mol 減り、 $Na^{+}$ も $n_{e^{-}}$ mol 出ていくので、NaCl は $n_{e^{-}}$ mol 減る

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
電解槽を陽イオン交換膜（陽イオンだけを通す膜）で陽極室と陰極室に仕切り、陽極室には塩化ナトリウム水溶液を、陰極室には $0.10 mol/L$ の水酸化ナトリウム水溶液 $1.0 L$ を入れた。陽極に炭素電極、陰極に鉄電極を用いて、 $2.0 A$ の電流を $9650$ 秒間流して電気分解した。
各電極では次の反応だけが起こるものとする。
$陽極 : 2 C l^{-} \to C l_{2} + 2 e^{-}$
$陰極 : 2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2 O H^{-}$
陽極室で $C l^{-}$ が消費された分だけ余った $N a^{+}$ が、陽イオン交換膜を通って陰極室へ移動し、両室の電気的なつり合いが保たれるものとする。ファラデー定数を $9.65 \times 1 0^{4} C/mol$ とし、陰極室の水溶液の体積は電気分解の前後で変わらないものとする。電気分解後の陰極室の水酸化ナトリウムのモル濃度は何 $mol/L$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

この技能を使う問題

難易度 3（共通テストレベル）
陽イオン交換膜で仕切った電解槽の陽極側に飽和食塩水を、陰極側に $0.0100 mol/L$ の水酸化ナトリウム $NaOH$ 水溶液 $250 mL$ を入れ、陽極に炭素電極、陰極に鉄電極を用いて、 $2.50 A$ の一定の電流で 64 分 20 秒間電気分解した。
電気分解後の陰極側の水溶液中の水酸化ナトリウムのモル濃度は何 mol/L か。有効数字 3 桁で求めよ。
ただし、ファラデー定数は $F = 9.65 \times 1 0^{4} C/mol$ とする。流れた電流はすべて電気分解に使われ、陽イオン交換膜は $Na^{+}$ だけを通すものとする。陰極側の水溶液の体積は $250 mL$ のまま変化しないものとし、発生した気体は水溶液に溶けないものとする。

この技能の次に学べること

輸率と液間電位（大学化学電気化学）